一种天然石墨基硅碳复合负极材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种天然石墨基硅碳复合负极材料及其制备方法与应用。首先将纳米硅和熔融沥青依次包覆在天然鳞片石墨表面，在整形过程中天然鳞片石墨卷曲成球形，包覆在天然鳞片石墨表面的纳米硅和沥青也随之被卷曲在球形石墨卷曲层的内表面，同时，整形过程中通入热空气使被裹入球形石墨内部的沥青可以作为粘结剂，将卷曲成球状的石墨粘结在一起，得到内部包含纳米硅和沥青的球形石墨，然后再用沥青包覆，经炭化处理，使球形石墨表面和内部包覆的沥青炭化成无定形炭。通过上述方法，可以实现将纳米硅均匀分布在天然石墨内部，从原子层面建立了良好的导电网络，有效缓解了纳米硅循环过程的膨胀，材料的循环性能明显提升，具有良好的应用前景。

A natural graphite based silicon carbon composite anode material and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种天然石墨基硅碳复合负极材料及其制备方法与应用
本专利技术属于锂离子电池硅碳负极材料
，具体涉及一种天然石墨基硅碳复合负极材料及其制备方法与应用。
技术介绍
锂离子电池具有比容量高、稳定的工作电压、安全性好、无记忆效应等一系列的优点，因此被广泛应用于笔记本电脑、移动电话和仪器仪表等诸多便携式电子仪器设备中。随着各种电子设备以及电动汽车的快速发展，人们对锂离子电池的能量以及循环寿命的要求越来越高。负极材料是电池中的重要组成部分，其与正极材料一起决定着锂离子电池的循环寿命、容量和安全性等关键性能，成为各国研究的重点。目前商业化石墨类负极材料比容量低，仅为372mAh/g，限制了锂离子电池整体容量的提高，已经不能满足市场的需求。据报道，硅的理论储锂容量高达4200mAh/g，嵌锂平台略高于石墨，安全隐患小；但是，硅在充放电中表现出高达300％的体积变化，因此极易导致硅颗粒粉化、电极内部导电网络被破坏，且导电性能不佳。为了解决硅体积膨胀而带来的一系列问题，本领域技术人员通过各种方法对其进行改性，包括使其纳米化、合金化、多孔化以及分散于各种网络体系中等。这些方法都能在一定程度上对循环性能加以改善，但是仍然存在很多问题，如长循环性能不佳、膨胀过大、振实密度低或难以产业化等问题。因此，如何更加有效缓解体积膨胀，保证循环稳定性，获得高比容量、长循环性能的硅碳负极材料，仍然是当前锂离子电池领域亟待解决的技术热点。
技术实现思路
为了改善现有技术的不足，本专利技术提供一种天然石墨基硅碳复合负极材料及其制备方法与应用，所述复合负极材料可以有效缓解硅负极材料体积膨胀的问题，同时还能保证制备得到的电池具有长循环稳定性好和比容量高的特点。本专利技术提供一种天然石墨基硅碳复合负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将纳米硅沉积在天然石墨表面，得到纳米硅沉积在天然石墨表面的复合材料；(2)将步骤(1)的纳米硅沉积在天然石墨表面的复合材料与熔融的沥青混合，冷却；(3)对步骤(2)的物料进行粉碎和整形，得到球形石墨基复合物；(4)将步骤(3)的球形石墨基复合物与沥青混合，使其包覆在球形石墨基复合物的表面，得到混合料；(5)对步骤(4)的混合料进行炭化处理，冷却后进行打散、筛分处理，得到所述天然石墨基硅碳复合负极材料。根据本专利技术，步骤(1)中，具体包括如下步骤：(a)配制含有有机添加剂和催化剂的分散液；(b)将天然石墨和步骤(a)的分散液混合后烘干；(c)将步骤(b)的烘干物放入化学气相沉积炉中，在保护性气体的保护下升温，升温至反应温度后通入硅源气体，反应一段时间后停止通入硅源，冷却，得到纳米硅沉积在天然石墨表面的复合材料。在本专利技术的一个优选方案中，步骤(a)中，所述的有机添加剂选自聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚氧乙烯(PEO)和聚丙烯酸中的至少一种；在本专利技术的一个优选方案中，步骤(a)中，所述的催化剂为可溶于水的铁盐、可溶于水的镍盐、可溶于水的铜盐、铁单质、镍单质、铜单质中的至少一种；在本专利技术的一个优选方案中，步骤(a)中，所述的有机添加剂和催化剂的质量比为1:(5-10)；例如为1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。在本专利技术的一个优选方案中，步骤(a)中，所述分散液中，所述催化剂的浓度为0.05-0.2g/mL。在本专利技术的一个优选方案中，步骤(a)中，所述分散液中的分散介质为水。在本专利技术的一个优选方案中，步骤(b)中，所述的天然石墨与步骤(a)中的分散介质的质量比为(1-4):10，例如为1:10、2:10、3:10或4:10。在本专利技术的一个优选方案中，步骤(b)中，所述烘干的温度没有特别的限定，能将分散介质烘干就可以。在本专利技术的一个优选方案中，步骤(c)中，所述的保护性气体为氮气、氩气、氢气。在本专利技术的一个优选方案中，步骤(c)中，所述的化学气相沉积炉没有特别限制，可以选用本领域已知设备，例如管式炉或者回转炉。在本专利技术的一个优选方案中，步骤(c)中，所述的硅源气体为一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷、一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷中一种或者多种。在本专利技术的一个优选方案中，步骤(c)中，所述的硅源气体与保护性气体的体积比为(0.5～5)：(10～20)。在本专利技术的一个优选方案中，步骤(c)中，所述的反应温度为500～800℃，反应时间为0.1～10小时。在本专利技术的一个优选方案中，步骤(c)中，所述的硅源气体或保护性气体的流量不做限制，可以根据实际情况自行调节，满足所述的硅源气体与保护性气体的体积比为(0.5～5)：(10～20)即可。根据本专利技术，步骤(1)中，所述纳米硅沉积在天然石墨表面的复合材料是指纳米级的硅颗粒和/或硅薄膜均匀附着在天然石墨表面形成的复合材料；其中，所述天然石墨选自天然鳞片石墨。其中，所述天然石墨的固定碳的质量含量≥99.0％。其中，所述天然石墨的颗粒粒径为150-2000μm，例如150-1000μm，又如150-500μm，示例性为150μm、160μm、180μm、200μm。其中，所述纳米级的硅颗粒和/或硅薄膜指:可以是纳米级的硅颗粒，也可以是纳米级的硅薄膜，还可以是纳米级的硅颗粒和纳米级的硅薄膜的混合物。其中，所述硅颗粒的粒径为1-200nm；其中，所述硅薄膜的厚度为1-200nm。根据本专利技术，步骤(2)中，所述沥青为煤沥青或者石油沥青。根据本专利技术，步骤(2)中，所述沥青的软化点为150-200℃，例如160-180℃，示例性为150℃、160℃、180℃、200℃。所述沥青的残炭值≥50％，例如残炭值≥60％，示例性为50％、60％、70％。根据本专利技术，步骤(2)中，所述混合例如是将纳米硅沉积在天然石墨表面的复合材料与熔融沥青进行混合，选择熔融态的沥青是为了使沥青均匀地包覆在纳米硅沉积在天然石墨表面的复合材料表面。其中，所述的熔融沥青是将沥青加热至高于沥青软化点20℃-50℃，例如高于沥青软化点30℃-45℃，示例性为高于沥青软化点20℃、30℃、40℃。根据本专利技术，步骤(2)中，所述的纳米硅沉积在天然石墨表面的复合材料与沥青的质量比为100:(10-30)，示例性为100:10、100:15、100:20、100:25。根据本专利技术，步骤(3)中，所述粉碎采用的设备可以选用气流粉碎机、高压磨粉机或棒式机械粉碎机。进一步，粉碎后的物料的中值粒径D50为10-27μm，例如10-25μm，示例性为13μm、17μm、18μm、27μm。所述粉碎的目的是为了获得满足粒径要求的天然石墨基复合材料。根据本专利技术，步骤(3)中，所述整形采用的设备可以选用机械整形机或气流整形机。进一步，在整形过程中，通入比包覆在纳米硅沉积在天然石墨表面的复合材料表面的沥青的软化点低10-30℃的热空气(例如低15-2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种天然石墨基硅碳复合负极材料的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：/n(1)将纳米硅沉积在天然石墨表面，得到纳米硅沉积在天然石墨表面的复合材料；/n(2)将步骤(1)的纳米硅沉积在天然石墨表面的复合材料与熔融的沥青混合，冷却；/n(3)对步骤(2)的物料进行粉碎和整形，得到球形石墨基复合物；/n(4)将步骤(3)的球形石墨基复合物与沥青混合，使其包覆在球形石墨基复合物的表面，得到混合料；/n(5)对步骤(4)的混合料进行炭化处理，冷却后进行打散、筛分处理，得到所述天然石墨基硅碳复合负极材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种天然石墨基硅碳复合负极材料的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将纳米硅沉积在天然石墨表面，得到纳米硅沉积在天然石墨表面的复合材料；
(2)将步骤(1)的纳米硅沉积在天然石墨表面的复合材料与熔融的沥青混合，冷却；
(3)对步骤(2)的物料进行粉碎和整形，得到球形石墨基复合物；
(4)将步骤(3)的球形石墨基复合物与沥青混合，使其包覆在球形石墨基复合物的表面，得到混合料；
(5)对步骤(4)的混合料进行炭化处理，冷却后进行打散、筛分处理，得到所述天然石墨基硅碳复合负极材料。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，具体包括如下步骤：
(a)配制含有有机添加剂和催化剂的分散液；
(b)将天然石墨和步骤(a)的分散液混合后烘干；
(c)将步骤(b)的烘干物放入化学气相沉积炉中，在保护性气体的保护下升温，升温至反应温度后通入硅源气体，反应一段时间后停止通入硅源，冷却，得到纳米硅沉积在天然石墨表面的复合材料。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤(a)中，所述的有机添加剂选自聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚氧乙烯(PEO)和聚丙烯酸中的至少一种；所述的催化剂为可溶于水的铁盐、可溶于水的镍盐、可溶于水的铜盐、铁单质、镍单质、铜单质中的至少一种；
优选地，步骤(c)中，所述的硅源气体为一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷、一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷中一种或者多种。
优选地，步骤(c)中，所述的反应温度为500～800℃，反应时间为0.1～10小时。


4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述沥青为煤沥青或者石油沥青。
优选地，步骤(2)中，所述沥青的软化点为150-200℃，所述沥青的残炭值≥50％。
优选地，步骤(2)中，所述混合例如是将纳米硅沉积在天然石墨表面的复合材料与熔融沥青进行混合；其中，所述的熔融沥青是将沥青加热至高于沥青软化点20℃-50℃。
优选地，步骤(2)中，所述的纳米硅沉积在天然石墨表面的复合材料与沥青的质量比为100:(10-30)。


5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述粉碎采用的设备可以选用气流粉碎机、高压磨粉机或棒式机械粉碎机。进一步，粉碎后...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴其修，
申请(专利权)人：广东东岛新能源股份有限公司，湛江市聚鑫新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44