一种催化膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种催化膜及其制备方法和应用，所述催化膜包括基膜，以及设置于所述基膜表面的杂化亲水改性层，所述杂化亲水改性层上固定有酶；所述杂化亲水改性层包括单宁酸和三氯化铁的混合涂层，以及接枝于所述混合涂层上的亲水活性物质。所述催化膜中，杂化亲水改性层和酶的引入使其具有酶‑化学反应协同自清洗的膜污染控制特性，能够满足催化膜在离线和在线等多种条件下的抗菌、抗污染和自清洗功能，针对多种有机污染物、胶体污染以及组合污染都有一定的抗污染效果，可使膜污染下降60％以上，不可逆污染下降30％以上；且其制备工艺简单，可重复利用，具有巨大的应用前景。

A catalytic membrane and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种催化膜及其制备方法和应用
本专利技术属于膜材料
，具体涉及一种催化膜及其制备方法和应用。
技术介绍
膜分离技术是一种绿色环保、高效便捷的分离技术，近年来被广泛应用于各种催化反应、功能转换以及水处理中。膜污染问题是膜分离技术应用中的主要瓶颈之一，严重的膜污染限制了膜分离过程的高效低能耗可持续运行。污染物在膜表面积累或进入膜孔中会形成滤饼层和膜孔堵塞，导致跨膜阻力上升，渗透通量下降，影响生产效率和产品质量，使清洗频率增加，最终降低膜的分离性能和使用寿命。膜材料的疏水性是导致其污染问题的重要因素，为了提高催化膜的亲水性，增强其抗污染的能力，通常采用的亲水改性方法包括物理共混和化学接枝等。其中，在膜材料中引入无机粒子制得聚合物-无机粒子复合膜是一种重要的亲水改性方法。CN104984668A公开了一种热致相转化纳米掺杂聚偏氟乙烯催化膜及其制备方法，所述催化膜由PVDF、纳米催化剂、分散介质和有机添加剂混合后热致相转化法制备而成，其中纳米催化剂为改性纳米二氧化钛或二氧化钛纳米管等无机纳米材料。所述催化膜可以解决现有PVDF膜材料易于膜污染和难清洗的问题，但是纳米颗粒比重大、易团聚，在膜液脱泡过程中易发生聚沉现象，从而影响膜材料的性能。目前，将膜分离技术与光催化作用进行耦合制备功能性膜材料是解决膜污染问题的一个有效途径。该过程通过膜的筛分作用将污染物截留，同时利用光催化过程产生羟基自由基和光生电子等活性物质将截留在膜表面的污染物进行矿化，从而缓解膜污染，并且提高膜材料对污染物的去除率。CN108706677A公开了一种过氧化氢增强光催化膜分离性能的方法，所述光催化膜为具有光催化功能的分离膜，其中光催化功能层是光响应材料，包括二氧化钛、碳化硅、氧化钨或氮化碳。与传统光催化膜分离过程相比，该体系通过向光催化膜过程中投加H2O2，在光催化反应基础上，增加了UV/H2O2过程和光芬顿过程，在一定程度上缓解了膜污染，提高了光催化膜对污染物的分离效率。但是，所述光催化膜仍然存在不容忽视的污染问题，而且加入的H2O2不仅会增加体系的工作成本，也会氧化体系中的其他组分、改变体系的性质，使其应用范围仅限于污水处理中。CN109925894A公开了一种光芬顿自清洗膜的制备方法及其应用，通过将聚偏氟乙烯膜浸泡于单宁酸水溶液和六水合三氯化铁溶液中，在聚偏氟乙烯膜上构建一层单宁酸-铁涂层，将光芬顿反应与膜分离技术进行耦合，提高了膜的抗污性能。但是，芬顿反应需要持续通入H2O2，不仅增加清洗成本，也会催化氧化料液中的其他溶质，影响料液组分性质，极大地限制了膜材料的应用范围。因此，开发一种具有亲水性、抗污染和自清洗能力的催化膜，以满足催化膜高效低能耗地可持续运行，是本领域的研究重点。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种催化膜及其制备方法和应用，通过杂化亲水改性层和酶的引入，显著提升了所述催化膜的亲水性、抗菌性和抗污染性，赋予其酶-化学反应协同自清洗的膜污染控制特性，能够满足催化膜在离线和在线等多种条件下的抗菌、抗污染和自清洗功能。为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种催化膜，所述催化膜包括基膜，以及设置于所述基膜表面的杂化亲水改性层，所述杂化亲水改性层上固定有酶。所述杂化亲水改性层包括单宁酸和三氯化铁的混合涂层，以及接枝于所述混合涂层上的亲水活性物质。本专利技术提供的催化膜中，基膜表面的杂化亲水改性层显著提高了所述催化膜的亲水性，从而减少了污染物在膜面的附着，使其具有抗污染性能；同时，所述杂化亲水改性层上含有大量载酶位点，能够实现酶在催化膜上的有效固定，有助于酶的稳定性和重复使用性，通过酶的催化作用促进污染物的氧化和降解，进一步实现催化膜的抗污染和自清洗功能。本专利技术中，所述杂化亲水改性层中的单宁酸是一种具有良好亲水性的植物型多酚，由于其富含邻苯二酚基团，可使单宁酸可通过多种相互作用黏附在基质表面，也可以引入二次反应，使所述杂化亲水改性层成为不同用途的通用平台，并作为反应位点实现酶的固定；而且，所述单宁酸带大量负电荷，可以有效减少污染物的吸附，提高截留效果。所述杂化亲水改性层中的三氯化铁可以增加该层的稳定性，加快改性速度，并且在过氧化氢的存在下，三氯化铁可催化发生芬顿反应，与氧化酶催化产生过氧化氢的反应耦联，放大酶的催化自清洗作用。本专利技术中，所述基膜为聚合物分离膜，所述基膜可以为商品化的超滤和纳滤复合膜。优选地，所述聚合物分离膜的截留分子量为100～100000Da，例如200Da、400Da、600Da、800Da、1000Da、2000Da、3000Da、5000Da、7000Da、9000Da、10000Da、20000Da、30000Da、40000Da、50000Da、60000Da、70000Da、80000Da或90000Da，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。优选地，所述聚合物分离膜的材料选自磺化聚砜、聚酰胺、聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜或聚偏氟乙烯中的任意一种。本专利技术中，所述杂化亲水改性层包括单宁酸和三氯化铁的混合涂层，以及接枝于所述混合涂层上的亲水活性物质。优选地，所述单宁酸和三氯化铁的质量比为1:(0.1～8)，例如1:0.3、1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7或1:7.5等，进一步优选为1:(3～5)。优选地，所述亲水活性物质为亲水性单体和/或亲水性聚合物，进一步优选为亲水性聚合物。所述亲水活性物质为含有亲水性基团的化合物，所述亲水性基团包括羧基、羟基或氨基等。本专利技术中，所述杂化亲水改性层上的亲水活性物质上含有大量亲水性基团，一方面可以有效增加所述催化膜的亲水性，另一方面，所述亲水活性物质富含羧基，经活化后可大幅度增加载酶位点。优选地，所述亲水性聚合物选自聚谷氨酸、聚天冬氨酸、聚半胱氨酸或聚乙烯亚胺中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述亲水性单体选自谷氨酸、天冬氨酸或半胱氨酸中的任意一种或至少两种的组合。本专利技术中，所述酶为可催化生成过氧化氢的酶。所述酶可催化底物生成过氧化氢和羟基自由基等，具有清除膜污染、杀菌的作用，而且生成的过氧化氢可在催化膜中杂化亲水改性层的三氯化铁的引发下进行芬顿反应，从而与酶催化产生耦联效应，放大酶的催化自清洗效果。优选地，所述可催化生成过氧化氢的酶选自葡萄糖氧化酶、乙醇氧化酶、半乳糖氧化酶、L-乳酸氧化酶、核苷氧化酶、甘油氧化酶、胆固醇氧化酶或超氧化物歧化酶中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为葡萄糖氧化酶。作为本专利技术的优选技术方案，所述催化膜通过表面改性层的合理设计，即所述杂化亲水改性层包括单宁酸和三氯化铁的混合涂层，以及接枝于所述混合涂层上的亲水活性物质；所述酶为可催化生成过氧化氢的酶。其中，所述杂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化膜，其特征在于，所述催化膜包括基膜，以及设置于所述基膜表面的杂化亲水改性层，所述杂化亲水改性层上固定有酶；/n所述杂化亲水改性层包括单宁酸和三氯化铁的混合涂层，以及接枝于所述混合涂层上的亲水活性物质。/n

【技术特征摘要】
1.一种催化膜，其特征在于，所述催化膜包括基膜，以及设置于所述基膜表面的杂化亲水改性层，所述杂化亲水改性层上固定有酶；
所述杂化亲水改性层包括单宁酸和三氯化铁的混合涂层，以及接枝于所述混合涂层上的亲水活性物质。


2.根据权利要求1所述的催化膜，其特征在于，所述基膜为聚合物分离膜；
优选地，所述聚合物分离膜的截留分子量为100～100000Da；
优选地，所述聚合物分离膜的材料选自磺化聚砜、聚酰胺、聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜或聚偏氟乙烯中的任意一种。


3.根据权利要求1或2所述的催化膜，其特征在于，所述单宁酸和三氯化铁的质量比为1:(0.1～8)，进一步优选为1:(3～5)；
优选地，所述亲水活性物质为亲水性单体和/或亲水性聚合物，进一步优选为亲水性聚合物；
优选地，所述亲水性聚合物选自聚谷氨酸、聚天冬氨酸、聚半胱氨酸或聚乙烯亚胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述亲水性单体选自谷氨酸、天冬氨酸或半胱氨酸中的任意一种或至少两种的组合。


4.根据权利要求1～3任一项所述的催化膜，其特征在于，所述酶为可催化生成过氧化氢的酶；
优选地，所述可催化生成过氧化氢的酶选自葡萄糖氧化酶、乙醇氧化酶、半乳糖氧化酶、L-乳酸氧化酶、核苷氧化酶、甘油氧化酶、胆固醇氧化酶或超氧化物歧化酶中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为葡萄糖氧化酶。


5.一种如权利要求1～4任一项所述的催化膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)用单宁酸溶液和三氯化铁溶液处理基膜，在基膜表面得到单宁酸和三氯化铁的混合涂层；
(2)在步骤(1)得到的混合涂层上接枝亲水活性物质，得到杂化亲水改性层；
(3)用活化剂活化处理步骤(2)得到的杂化亲水改性层后，将其与酶溶液混合，反应，得到所述催化膜。


6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述处理的方法为：将经过单宁酸溶液浸润的基膜与三氯化铁溶液混合，或将经过三氯化铁溶液浸润的基膜与单宁酸溶液混合，反应，在基膜表面得到单宁酸和三氯化铁的混合涂层；
优选地，所述反应的时间为0.25～5min；
优选地，所述反应的温度为室温；
优选地，所述反应在振荡条件下进行；
优选地，步骤(1)所述单宁酸溶液的浓度为0.5～8g/L；
优选地，步骤(1...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗建泉，张晋瑄，万印华，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11