一种抗氧化铜纳米线及其制备方法和在制备PEEK复合材料中的应用技术

本发明专利技术公开了一种抗氧化铜纳米线的制备方法：将铜源、碱性溶液、导向剂和还原剂混匀，然后于30‑100℃条件下反应至少1 h，得到悬浮在溶液中的絮状物即为抗氧化铜纳米线；所述还原剂为葡萄糖、果糖和维生素C中的一种或两种以上任意比例的混合物。本发明专利技术利用还原糖为还原剂解决了现有制备过程中产物气凝胶导致的氧化问题，同时其制备简单方便、绿色环保无污染、适合规模化生产，制备所得的铜纳米线直径均匀、长径比大、抗氧化性能优异。将铜纳米线为填料加入聚合物中制备的复合材料在提高导热性和减摩抗磨性能的同时，不降低机械性能。

An antioxidant copper nanowire and its preparation method and application in the preparation of PEEK Composite

【技术实现步骤摘要】
一种抗氧化铜纳米线及其制备方法和在制备PEEK复合材料中的应用
本专利技术属于纳米材料制备和复合材料摩擦学
，具体涉及用液相还原法制备一维纳米材料，尤其是一种抗氧化的铜纳米线、制备方法以及其在制备PEEK复合材料中的应用以提高其摩擦工况。
技术介绍
随着航空航天、深海探索以及新能源等诸多领域的发展，许多传统金属材料已经不能满足一些特殊服役条件下的耐磨性要求，在这种情况下，固体自润滑复合材料显示出独特的摩擦学性能。近年来，聚合物复合材料以其轻质化、比强度高和润滑性能优异等特点在摩擦学领域引起广泛的关注。因此，开发具有良好物理性能和机械性能且能在苛刻工况条件下工作的自润滑复合材料具有重要意义。铜纳米线因具有良好的延展性、导热性好、价格低廉、储量丰富等优点成为理想型的润滑材料，但铜化学性质活泼，与氧气接触易发生氧化从而降低其综合性能。目前，制备铜纳米线的方法有化学气相沉积、电化学沉积、模板法、反向胶束法、液相还原法等，其中液相还原法由于具有反应条件较温和、产物形貌可控、制备速度快、产物纯度高、生产成本低、易于实现工业化生产等特点而受到人们的广泛关注。Yin等人（Small,2014,10(24),5047-5052）以溴化物为封端剂，油胺为还原剂制备的铜纳米线具有良好的抗氧化性，但存在温度高、实验步骤繁琐、制备原料价格高等缺点。Xu（ACSApplMaterInterfaces,2017,9(16):14273-80）和Jung（AdvMater,2016,28(7):1413-9）在无修饰剂条件下，以水合肼为还原剂制备铜纳米线。由于水合肼还原性强，制备的铜纳米线气凝胶漂浮在反应碱液上层造成部分氧化，降低了铜纳米线的光电性能；同时水合肼作为还原剂毒性大，有害于人体健康并造成环境污染。因此，亟待研究开发新的实验步骤简单易操作、无污染且不易氧化的铜纳米线制备方法。
技术实现思路
本专利技术目的在于克服现有技术缺陷，提供一种抗氧化的铜纳米线，其利用还原糖为还原剂解决了现有制备过程中产物气凝胶导致的氧化问题，同时其制备简单方便、绿色环保无污染、适合规模化生产，制备所得的铜纳米线直径均匀、长径比大。本专利技术还提供了上述抗氧化铜纳米线的制备方法及其在制备PEEK复合材料中的应用以提高其摩擦工况。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种抗氧化铜纳米线的制备方法，其具体为：将铜源、碱性溶液、导向剂和还原剂混匀，然后于30-100℃条件下反应至少1h，得到悬浮在溶液中的絮状物即为抗氧化铜纳米线（悬浮在溶液中能有效防止制备过程中铜纳米线与空气直接接触发生氧化，后期经分离、洗涤即可获得铜纳米线）；其中，所述还原剂为葡萄糖、果糖和维生素C中的一种或两种以上任意比例的混合物。实际操作中，在铜源、碱性溶液、导向剂和还原剂混合时，为了取得较好的混匀效果，适宜将铜源和导向剂与部分碱性溶液混合，然后将葡萄糖和余量的碱性溶液混合，最后再将两者混合并震荡以使其快速混匀。进一步的，所述铜源可以为氢氧化铜和氧化铜中的一种或两种的组合，铜源浓度控制在0.005-0.5mol/L。进一步的，所述碱液可以为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种的组合，碱液浓度控制在4-15mol/L。进一步的，所述导向剂为乙二胺和/或多乙烯多胺，导向剂浓度控制在0.02-4mol/L。具体的，所述多乙烯多胺优选为二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或两种以上任意比例的混合物。进一步的，所述还原剂浓度控制在0.02-1.0mol/L。本专利技术提供了采用上述制备方法制备得到的抗氧化铜纳米线。聚醚醚酮（PEEK）是一种半结晶线性多环芳香热塑性高分子材料，作为耐磨材料，PEEK的摩擦系数低、耐磨性能良好，且具有优良的物理与化学稳定性，易加工、无毒性、耐水解、生物相容性等特点，但是纯PEEK在某些摩擦应用情况下还存在摩擦系数较大，不宜在高速摩擦环境下使用等缺点。为了使PEEK获得更加优异的摩擦学性能，通常采用加入填料进行复合的方法来提高聚合物的性能。因此，本专利技术还提供了上述抗氧化铜纳米线在制备PEEK复合材料中的应用。进一步的，在制备PEEK复合材料时，优选按0.1-3vol%的比例添加抗氧化铜纳米线作为填料，可以有效提高PEEK复合材料的导热性能和摩擦学性能。本专利技术中，以铜源为基础，还原剂的量按计量比投料，导向剂是用来络合铜离子并在反应中控制反应速率和反应历程，最终对产物的形貌产生影响。导向剂应在一定浓度范围内，过多过少都会影响铜纳米线的形貌。本专利技术以氢氧化铜或氧化铜为铜源，以葡萄糖、果糖或维生素C为还原剂，在适当的条件下将二价铜离子还原为金属铜，天然产物糖类的还原性缓慢，使制备的铜纳米线悬浮在溶液中。本专利技术通过导向剂和还原剂共同控制纳米铜的形貌和长径比，制备的铜纳米线表面被有机小分子修饰，避免了铜与氧气直接接触从而赋予铜纳米线良好的的抗氧化性，制备的铜纳米线静置在空气中30-100天仍然未出现氧化。和现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：1）在反应体系中不引入任何需要除去的阴离子，因此反应碱液可重复使用，极大地节约了原料，降低了制备成本；本专利技术在水溶液中无修饰剂条件下制备铜纳米线，制备的铜纳米线具有优异的抗氧化性；2）本专利技术方法反应温度条件温和，在低温30-100℃之间均可制得产品，其采用无毒天然还原糖为还原剂，不仅有效避免铜纳米线制备过程中氧化且制备方法绿色环保，简单的操作即可得到直径为40-200nm的棕红色铜纳米线。本专利技术原料廉价易得、成本低、产率高、后处理简单、反应过程绿色环保等优点，适合大规模的工业生产；3）本专利技术方法所制备出的铜纳米线直径均一，可以通过改变导向剂的浓度、铜源的浓度和反应温度来调控铜纳米线的直径和长度，可使铜纳米线直径在没有修饰剂条件下最低达40nm；4）以铜纳米线为填料，制备的PEEK复合材料在具有良好导热性能和摩擦学性能的同时，不降低机械性能，可以使复合材料兼具良好的导热性能、机械性能和摩擦学性能等综合性能。附图说明图1为实施例1所制铜纳米线的SEM图；图2为实施例1所制铜纳米线的XRD图；图3为实施例30所制PEEK复合材料的导热系数图；图4为实施例30所制PEEK复合材料的摩擦系数图。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术的技术方案作进一步地详细介绍，但本专利技术的保护范围并不局限于此。实施例1一种抗氧化铜纳米线的制备方法，其具体包括如下步骤：（1）首先将0.27mL乙二胺和0.08gCu(OH)2在缓慢搅拌下加入到30mL浓度为7M的NaOH溶液中，待完全络合为深蓝色溶液；（2）称量6mmol葡萄糖加入到30mL浓度为7M的NaOH溶液中，搅拌至完全溶解；（3）将步骤（2）溶液迅速倒入步骤（1）溶液中，剧烈震荡使快速混合均匀；（4）将步骤（3）混合溶液在80℃条件下反应2h，溶液由深蓝色本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种抗氧化铜纳米线的制备方法，其特征在于，将铜源、碱性溶液、导向剂和还原剂混匀，然后于30-100℃条件下反应至少1 h，得到悬浮在溶液中的絮状物即为抗氧化铜纳米线；其中，所述还原剂为葡萄糖、果糖和维生素C中的一种或两种以上任意比例的混合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种抗氧化铜纳米线的制备方法，其特征在于，将铜源、碱性溶液、导向剂和还原剂混匀，然后于30-100℃条件下反应至少1h，得到悬浮在溶液中的絮状物即为抗氧化铜纳米线；其中，所述还原剂为葡萄糖、果糖和维生素C中的一种或两种以上任意比例的混合物。


2.如权利要求1所述抗氧化铜纳米线的制备方法，其特征在于：铜源为氢氧化铜和氧化铜中的一种或两种的组合，铜源浓度控制在0.005-0.5mol/L。


3.如权利要求1所述抗氧化铜纳米线的制备方法，其特征在于：所述碱液为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种的组合，碱液浓度控制在4-15mol/L。


4.如权利要求1所述抗氧化铜纳米线的制备方法，所述导向剂为乙二胺和/或多乙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：张晟卯，范淑光，张玉娟，高传平，张平余，张治军，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：河南;41