一种二维共价有机框架修饰离子交换树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种二维共价有机框架修饰离子交换树脂及其制备方法和其在水处理中的应用，该制备方法包括对离子交换树脂预处理，然后先置于1,3,5‑均苯三甲酰氯的配体溶液中反应，结束后取出再置于联苯胺的配体溶液中反应，重复上述反应过程若干次，最后将树脂取出冲洗，干燥，即得。所得二维共价有机框架修饰离子交换树脂在水处理领域，尤其是对于水体中酚类化合物的吸附效果显著。本发明专利技术将二维共价有机框架修饰到离子交换树脂上进行互补，可改善材料本身存在的缺点且提高其吸附性能，在水处理领域具有一定的实际价值和应用前景。

A two-dimensional covalent organic framework modified ion exchange resin and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种二维共价有机框架修饰离子交换树脂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种二维共价有机框架修饰离子交换树脂及其制备方法和应用，属于水处理吸附材料

技术介绍
有机污染物的治理一直是水环境治理中全球关注的热点之一，其波及的范围以及致毒性也不断加剧，严重影响了生态环境和人类健康。酚类污染物的高毒性和持久性对生态系统造成直接性破坏，对水源的污染威胁着人类饮用水安全。酚类污染物已被证实属于典型的人体内分泌干扰物，它们可通过呼吸道、皮肤接触等途径进入体内，从而造成肝脏等器官功能损失，在废水中频繁检测出酚类化合物引起了公众的热切关注。因此，去除水体中的酚类污染物是水处理领域的研究重点。共价有机框架是一类新兴的多孔聚合物，通过共价键连接形成，由常见的轻质元素组成，具有低密度、多孔有序、高比表面积和良好的稳定性等优点而被应用于催化、气体储存和分离等领域。砌块单元和共价键拓扑形态的多样性使得共价有机框架能够通过合理设计得到多种官能结构。可供选择的配体种类多，通过优选含所需官能团的配体来制备材料，使得共价有机框架与目标物质之间可形成特定相互作用，以此实现对目标物质的特异性识别和富集。特别是二维共价有机框架，其高比表面积、高官能团利用率，使其具有更为显著的性能优越性。但是共价有机框架多为微晶粉末且由轻质元素组成，在水处理应用中存在粉末易团聚导致其分散差、与污染物接触不完全和不利于活性位点暴露等问题。此外，相比于磁性材料和毫米尺寸颗粒，粉末状共价有机框架则更不便于回收和易流失并造成二次污染。离子交换树脂是带有功能基团的网状高分子化合物，由树脂基本骨架和可交换离子的活性基团组成。依据孔隙结构分类，可以分为大孔型和凝胶型，其孔结构和尺寸为树脂的修饰以及传质均提供了良好的前提。机械强度高、物理化学性质稳定、易回收重复利用和使用周期长等诸多优点使得离子交换树脂在水处理领域得到广泛使用。虽然离子交换树脂已广泛应用于去除有机/无机污染物，但是对于特定污染物的选择性和吸附容量仍存在较大的可提升空间。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术的目的在于提供一种二维共价有机框架修饰离子交换树脂及其制备方法和应用。针对共价有机框架对目标物质富集的优点和在水处理中应用易团聚造成利用效率低、不易回收循环等缺点，离子交换树脂具有良好的实际应用基础和其吸附容量仍具有很大的提升空间，以交替沉积法将二维共价有机框架修饰到离子交换树脂上，实现复合材料对目标污染物吸附容量和选择性的明显提升，解决了共价有机框架在实际应用中易团聚、粉末流失导致二次污染等一系列问题。以酚类污染物作为目标污染物，测试得复合材料表现出比未修饰时更优的吸附性能。技术方案：为了达到上述专利技术目的，本专利技术所采用的技术方案如下：一种二维共价有机框架修饰离子交换树脂的制备方法，包括对离子交换树脂预处理，然后先置于1,3,5-均苯三甲酰氯的配体溶液中反应，结束后取出再置于联苯胺的配体溶液中反应，重复上述反应过程若干次，最后将树脂取出冲洗，干燥，即得。作为优选：所述离子交换树脂为大孔阴离子交换树脂，选自D318树脂、D201树脂或D301树脂中的一种。所述离子交换树脂预处理时使用的溶剂、1,3,5-均苯三甲酰氯的配体溶液使用的溶剂和联苯胺的配体溶液使用的溶剂分别独立地选自乙酸乙酯、甲苯或二氯乙烷中的一种。所述对离子交换树脂预处理的方法为：将待修饰的离子交换树脂浸泡于溶剂中10-14h，过滤后使用；所述待修饰的离子交换树脂和溶剂的质量比为1:(10-25)。所述1,3,5-均苯三甲酰氯的配体溶液，其中1,3,5-均苯三甲酰氯和溶剂的质量比为1:(25-250)；所述联苯胺的配体溶液，其中联苯胺和溶剂的质量比为4:(25-255)。所述离子交换树脂和1,3,5-均苯三甲酰氯的配体溶液的质量比为1:(15-30)，1,3,5-均苯三甲酰氯的配体溶液和联苯胺的配体溶液，两者质量比为2:(1-3)。所述置于1,3,5-均苯三甲酰氯的配体溶液中反应和置于联苯胺的配体溶液中反应，反应条件均如下：40-60℃下，搅拌反应20-60min，每次在一种溶液中反应结束后，用溶剂冲洗，然后再置于另一种溶液中反应。所述重复上述反应过程若干次，重复次数选择4-8次，最后将树脂取出用乙酸乙酯、去离子水、甲醇按顺序各冲洗若干次，真空干燥，即得。本专利技术还提供了上述制备方法所制得的二维共价有机框架修饰离子交换树脂。本专利技术最后提供了所述的二维共价有机框架修饰离子交换树脂吸附水体中酚类化合物的应用。优选，所述酚类化合物为苯酚、二氯苯酚、对硝基苯酚、对氯苯酚、间甲酚中的任一种或几种。本专利技术制备方法首先对树脂预处理，使溶剂浸润扩散到树脂内部孔道利于修饰时的传质。然后1,3,5-均苯三甲酰氯与离子交换树脂的胺基先反应，以实现二维共价有机框架在树脂上能良好分散并且为原位生长提供结合位点。通过交替沉积法完成二维共价有机框架在树脂上的原位生长。所得二维共价有机框架修饰离子交换树脂包括离子交换树脂和二维共价有机框架，所述的二维共价有机框架以1,3,5-均苯三甲酰氯和联苯胺为配体，结构式为：本专利技术利用共价有机框架对目标物质可特异性富集，将其修饰到离子交换树脂上来提高对目标污染物的吸附容量和选择性。共价有机框架富含多类有机官能团，其可与离子交换树脂中的有机官能团通过包括静电吸引、π-π作用、氢键等方式结合，从而紧密负载在离子交换树脂的孔道中，通过修饰解决了共价有机框架粉末易团聚和不利于回收循环等问题，提高了共价有机框架的利用率。同时，共价有机框架负载后，复合材料的比表面积增加有利于吸附容量的提升，离子交换树脂原来的孔道将变为孔结构更加丰富的多级微-纳孔道结构，促进有机污染物的吸附。基于上述共价有机框架和离子交换树脂在水处理中各具一定优缺点，本专利技术将二维共价有机框架修饰到离子交换树脂上进行互补，可改善材料本身存在的缺点且提高其吸附性能，在水处理领域具有一定的实际价值和应用前景。有益效果：相对于现有技术，本专利技术具有以下优势：(1)本专利技术的二维共价有机框架修饰离子交换树脂，由于共价有机框架对酚类污染物具有特异性富集的功能，相比于原离子交换树脂，经过修饰的离子交换树脂对酚类污染物的吸附容量得到明显提升。(2)将二维共价有机框架修饰到离子交换树脂，离子交换树脂的孔道结构丰富，有利于共价有机框架良好分散和活性位点的暴露，有效解决了纯共价有机框架易团聚的问题且可提高有效成分的利用率。(3)二维共价有机框架修饰离子交换树脂后，复合材料的孔道结构变得多级，对吸附过程的传质有促进作用，而且比表面积的增加也提高了复合材料的吸附容量。(4)离子交换树脂的物理化学性质稳定，使用周期长，颗粒状的尺寸在0.5-1.2mm，把二维共价有机框架修饰到离子交换树脂上可实现二维共价有机框架的易于回收和多次循环再生。(5)采用交替沉积法，先利用1,3,5-均苯三甲酰氯与离子交换树脂产生相互作用来附着，再交替沉积以实现共价有机框架在离子交换树脂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二维共价有机框架修饰离子交换树脂的制备方法，其特征在于，包括对离子交换树脂预处理，然后先置于1,3,5-均苯三甲酰氯的配体溶液中反应，结束后取出再置于联苯胺的配体溶液中反应，重复上述反应过程若干次，最后将树脂取出冲洗，干燥，即得。/n

【技术特征摘要】
1.一种二维共价有机框架修饰离子交换树脂的制备方法，其特征在于，包括对离子交换树脂预处理，然后先置于1,3,5-均苯三甲酰氯的配体溶液中反应，结束后取出再置于联苯胺的配体溶液中反应，重复上述反应过程若干次，最后将树脂取出冲洗，干燥，即得。


2.根据权利要求1所述的一种二维共价有机框架修饰离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述离子交换树脂为大孔阴离子交换树脂，选自D318树脂、D201树脂或D301树脂中的一种。


3.根据权利要求1所述的一种二维共价有机框架修饰离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述离子交换树脂预处理时使用的溶剂、1,3,5-均苯三甲酰氯的配体溶液使用的溶剂和联苯胺的配体溶液使用的溶剂分别独立地选自乙酸乙酯、甲苯或二氯乙烷中的一种。


4.根据权利要求1所述的一种二维共价有机框架修饰离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述对离子交换树脂预处理的方法为：将待修饰的离子交换树脂浸泡于溶剂中10-14h，过滤后使用；所述待修饰的离子交换树脂和溶剂的质量比为1:(10-25)。


5.根据权利要求1所述的一种二维共价有机框架修饰离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述1,3,5-均苯三甲酰氯的配体溶液，其中1,3,5-均苯三...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨朕，杨维本，张毅，张泽朋，
申请(专利权)人：南京师范大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32