一种复配聚异丁烯基亚磷酸酯缓蚀剂制造技术

本发明专利技术主要针对炼油设备高温部位环烷酸腐蚀问题，提供一种复配聚异丁烯基亚磷酸酯缓蚀剂及其制备方法。该缓蚀剂由10~40%聚异丁烯基亚磷酸酯、不大于20%的噻唑啉化合物、不大于20%的咪唑啉类化合物、5%~20%有机胺类化合物、30~70%溶剂组成，以该缓蚀剂总重量计。其含有的聚异丁烯基亚磷酸酯具有高沸点和优异油溶性，在金属表面吸附更牢固、流体中更难脱落，空间位阻大，有利于增大在金属表面覆盖面积。聚异丁烯基有优异的疏水性，有效阻止腐蚀介质与金属表面接触。复配的咪唑啉、噻唑啉类化合物能有效填补膜层缝隙，形成交互氢键使膜层致密，提高缓蚀性能，有机胺能适当中和环烷酸。缓蚀剂含磷元素极少，对后续加工装置不产生影响。

A compound inhibitor of polyisobutylene phosphite

【技术实现步骤摘要】
一种复配聚异丁烯基亚磷酸酯缓蚀剂
本专利技术涉及对炼油领域中高温段金属设备表面铁腐蚀的抑制，特别是由环烷酸引起的腐蚀，具体涉及一种复配聚异丁烯基亚磷酸酯缓蚀剂。
技术介绍
原油不断得到开采，呈现出逐渐重质化、劣质化，酸值也不断提高的情况。酸值高的原油轻组分偏少，渣油收率、酸值等含量均偏高，但成本低廉、储量较丰富，目前加工酸值高的原油成为大多数炼油企业的选择。原油中酸性物质主要为环烷酸，其是饱和环状结构的有机酸，是一种较难挥发的黏稠液体，表示为R(CH2)nCOOH，R为五元或六元饱和单环或多环的环烷基，n在10～35左右。一般当原油酸值超过0.5mgKOH/g时，就会在210～420℃范围内引起环烷酸腐蚀。环烷酸腐蚀多发生在液相，与金属设备表面中的铁生成油溶性环烷酸铁，同时环烷酸与保护膜FeS作用生成环烷酸铁和硫化氢，流体介质带走环烷酸铁，裸露出新的待腐蚀表面，使金属腐蚀不断进行。环烷酸的腐蚀性能与其分子量有关，低分子量环烷酸腐蚀性最强。与腐蚀环境温度也有关：210℃以下，基本不腐蚀；随着温度升高，腐蚀性逐渐增强，270～280℃腐蚀性最强；温度再升高，环烷酸部分气化但未冷凝，而液相中环烷酸浓度降低，故腐蚀性又下降；350℃左右，环烷酸气化速度加快，气相速度增加，腐蚀又加剧；至420℃左右，环烷酸基本全部气化或分解，对设备高温部位不再产生腐蚀。高酸值原油的腐蚀主要发生在常减压蒸馏、延迟焦化及加氢裂化装置的原料升温段设备上。在加工含环烷酸原油过程中，通常导致经过的炼油设备和管线严重腐蚀，影响炼油装置正常生产及下游产品产出。炼油行业为抑制环烷酸腐蚀所采取的措施有：原油调和，将高酸值原油和低酸值原油混合得总酸值小于0.5mgKOH/g的原料油；脱除环烷酸，主要针对环烷酸分布较集中的馏分油开发的；精制，分为胺精制(一定条件下环烷酸与有机胺反应生成酸值低且腐蚀性也低的酰胺)和加氢精制；升级设备材料，使用耐腐蚀的合金材料；调整工艺和设备结构，如避免局部高温、流速过高、多回转弯头等；加注缓蚀剂，与环烷酸反应得不腐蚀的油溶性产物或在设备表面形成保护膜。目前，加注缓蚀剂可直接对被腐蚀的部位进行保护，是一种经济而有效的控制措施。一般缓蚀剂存在耐高温性差、金属表面附着能力弱、油溶性不佳等缺点。缓蚀剂含极性基团中心原子为N、O、S、P等有孤对电子的化合物，抑制环烷酸腐蚀效果最好。因其中心原子未成对电子与金属表面空d轨道配位成键产生化学吸附，附着在金属表面。若含有多个供电子和π电子，将形成p-π共轭，以平面式牢牢吸附在金属表面，使缓蚀率极大提高。分子空间位阻大有利于增大金属表面覆盖率从而增加缓蚀率。缓蚀剂分子含有长链烷基则其可在金属表面作定向排列，形成疏水性保护膜，阻碍腐蚀介质与金属表面的接触，极大地抑制腐蚀介质对金属表面的腐蚀。
技术实现思路
针对传统的缓蚀剂成膜性能较差、缓蚀率不够高，在高温下易分解的缺点，本专利技术提供的具有双P结构环烷酸缓蚀剂与金属表面吸附更牢固，聚异丁烯基链有优异的的疏水功能，同时亚磷酸酯组分还兼具抗氧等作用。对提高炼油厂经济效益、延长装置生产周期具有重要意义。本专利技术提供一种复配聚异丁烯基亚磷酸酯缓蚀剂，所述缓蚀剂成分按重量百分比计包括：10～40％的聚异丁烯基亚磷酸酯、不大于20％的噻唑啉类化合物、不大于20％的咪唑啉类化合物、5％～20％的有机胺类化合物、30～70％的溶剂。作为优选，所述聚异丁烯基亚磷酸酯的结构式为：其中PIB为聚异丁烯基；分子量为500～1000。作为优选，R1为聚异丁烯苯基、或C2～C20的烷基，环烷基、芳基中的一种。作为优选，R1优选为异辛基。作为优选，聚异丁烯基亚磷酸酯按如下方法制备，分为三个步骤：步骤(1)：聚异丁烯苯酚的制备：将高活性聚异丁烯(α-末端烯烃≥85％)溶解于溶剂中，质量比为1:0.5～1，将苯酚溶解于溶剂中，质量比为1:1.1～1.5，溶剂为正己烷、二甲苯的混合溶剂，通入氮气置换反应系统；在聚异丁烯溶液中加入三氟化硼乙醚作催化剂，聚异丁烯、催化剂、苯酚的摩尔比为1:0.01～0.4:1.1～2；再用滴液漏斗将苯酚溶液滴加到上述混合溶液中反应，50～80℃反应温度下反应2～6小时，热水洗2～4次，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂和过量苯酚，即得聚异丁烯苯酚；步骤(2)：二氯代季戊四醇二亚磷酸酯的合成：将0.2mol季戊四醇溶解于二甲苯溶剂中，季戊四醇与溶剂的质量比为1:1.1～1.5，通入氮气置换反应系统，加入适量催化剂。用滴液漏斗缓慢滴加适量三氯化磷，50～80℃下反应3～6小时。减压蒸馏除去过量三氯化磷和副产物氯化氢，过滤得目标产物的二甲苯溶液。步骤(3)：聚异丁烯基亚磷酸酯的制备通入氮气置换反应系统，将聚异丁烯苯酚溶于二甲苯溶剂中，两者质量比为1:0.8～1.2，再滴加当量的异辛醇搅拌；将上述溶液滴加到步骤(2)目标产物的二甲苯溶液中，60～120℃下反应2～5小时，生成最终目标产物；减压蒸出溶剂和过量异辛醇，真空干燥得最终目标产物。作为优选，所述聚异丁烯苯酚催化剂为硫酸、磷酸、三氯化铝、三氟甲烷磺酸、三氟化硼乙醚溶液中一种或两种以上混合物。作为优选，所述噻唑啉类化合物为苯并噻唑啉、2-巯基噻唑啉、2-甲基-4-乙基噻唑啉、2-氨基-2-噻唑啉、2-甲基-2-噻唑啉、2-丙烯基硫代-2-噻唑啉、2-乙酰基-2-噻唑啉、2-丙酰基-2-噻唑啉中的一种或两种以上混合物。作为优选，所述咪唑啉类化合物为油基羟乙基咪唑啉、辛基羟乙基咪唑啉、椰油基羟乙基咪唑啉、月桂基羟乙基咪唑啉、妥尔油基羟乙基咪唑啉、硬脂基羟乙基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-甲基咪唑啉、2-甲氧基咪唑啉、2-乙基-2-咪唑啉、2-丙基咪唑啉、十一烷基咪唑啉中的一种或两种以上混合物。作为优选，所述有机胺类化合物为C7～C18的单胺或二胺、三胺中的一种或两种以上混合物。作为优选，所述溶剂为粗汽油、煤油、柴油或重苯芳烃中的一种或两种以上混合物。本专利技术提供的一种复配聚异丁烯基亚磷酸酯缓蚀剂的制备方法：将步骤(3)制得的聚异丁烯基亚磷酸酯、噻唑啉类化合物、咪唑啉类化合物、有机胺类化合物与溶剂比例在50～100℃下搅拌均匀，放置至室温即得。本专利技术提供的缓蚀剂可用于对炼油领域中高温段金属设备表面铁腐蚀的抑制，加入量在10～200μg/g。本专利技术提供的聚异丁烯基亚磷酸酯具有优异的高温热稳定性和油溶性，分子中O、P原子孤对电子均能与Fe原子空d轨道形成配位键而在金属表面吸附更加牢固，成膜后更不易在流体中脱落，分子内的p-π、π-π共轭作用提高其在金属设备表面成膜稳定性。同时，该聚异丁烯基亚磷酸酯空间位阻较大，有利于增大在金属表面覆盖面积，从而提高缓蚀剂缓蚀率。本专利技术提供的聚异丁烯基亚磷酸酯含有的聚异丁烯基具有优异的疏水性，能有效阻止腐蚀介质与金属表面接触，使腐蚀速度减小。本专利技术提供的缓蚀剂中的咪唑本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复配聚异丁烯基亚磷酸酯缓蚀剂，其特征在于：所述缓蚀剂按重量百分比计包括：10～40％的聚异丁烯基亚磷酸酯、不大于20％的噻唑啉类化合物、不大于20％的咪唑啉类化合物、5％～20％的有机胺类化合物、30～70％的溶剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种复配聚异丁烯基亚磷酸酯缓蚀剂，其特征在于：所述缓蚀剂按重量百分比计包括：10～40％的聚异丁烯基亚磷酸酯、不大于20％的噻唑啉类化合物、不大于20％的咪唑啉类化合物、5％～20％的有机胺类化合物、30～70％的溶剂。


2.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于，所述的聚异丁烯基亚磷酸酯的结构式如下：



其中，PIB为聚异丁烯基，分子量为500～2000；
R1为聚异丁烯苯基、或C2～C20的烷基，环烷基、芳基中的一种。


3.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于，所述噻唑啉类化合物选自苯并噻唑啉、2-巯基噻唑啉、2-甲基-4-乙基噻唑啉、2-氨基-2-噻唑啉、2-甲基-2-噻唑啉、2-丙烯基硫代-2-噻唑啉、2-乙酰基-2-噻唑啉、2-丙酰基-2-噻唑啉中的一种或两种以上混合物。


4.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于，所述咪唑啉类化合物选自油基羟乙基咪唑啉、辛基羟乙基咪唑啉、椰油基羟乙基咪唑啉、月桂基羟乙基咪唑啉、妥尔油基羟乙基咪唑啉、硬脂基羟乙基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-甲基咪唑啉、2-甲氧基咪唑啉、2-乙基-2-咪唑啉、2-丙基咪唑啉、十一烷基咪唑啉中的一种或两种以上混合物。


5.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于，所述有机胺类化合物选自C7～C18的单胺或二胺、三胺中的一种或两种以上混合物。


6.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于，所述溶剂为粗汽油、煤油、柴油或重苯芳烃中的一种或两种以上混合物。


7.如权利要求1～6任意一项的缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：将聚异丁烯基亚磷酸酯、噻唑啉类化合物、咪唑啉类化合物、有机胺类化合物、溶剂按比例在50～100℃下搅拌均匀，放...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨闯，林向阳，李有金，程文武，付鑫，孔凡龙，
申请(专利权)人：浙江杭化科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33