一种具有氟化刚性结构的四羧酸二酐的合成方法技术

本发明专利技术提出了一种具有氟化刚性结构的四羧酸二酐的合成方法，通过采用三氟甲磺酸、三氟乙酸和/或硫酸来替代氢氟酸作为催化剂以实现3，4‑二甲基苯酚或3，3'，4，4'‑四甲基二苯醚到氧杂蒽四羧酸二酐的转化，整个合成方法具有高效、安全、可控的优点。

Synthesis of tetracarboxylic dianhydride with fluorinated rigid structure

【技术实现步骤摘要】
一种具有氟化刚性结构的四羧酸二酐的合成方法
本专利技术涉及有机合成
，尤其涉及一种具有氟化刚性结构的四羧酸二酐的合成方法。
技术介绍
具有氟化刚性结构的四羧酸二酐作为单体可直接用于高性能聚合物的制备，尤其是在聚酰亚胺方面的合成有着广泛的应用。在此类四羧酸二酐合成过程中，美国专利公报“5051520(1991年9月24日公开)”中涉及了利用3，4-二甲基苯酚或3，3'，4，4'-四甲基二苯醚与含氟酮类化合物，在酸催化剂的条件下进行加成缩合反应，但是这其中使用的酸催化剂是氢氟酸。氢氟酸(HF)是氟化氢气体的水溶液，无色、发烟的腐蚀性液体，有剧烈刺激性气味。具有极强的腐蚀性，能强烈地腐蚀金属、玻璃和含硅的物体。氟化氢及其水溶液均有毒性，容易使骨骼、牙齿畸形，氢氟酸可以透过皮肤被黏膜、呼吸道及肠胃道吸收，会造成难以治愈的灼伤。如何在传统制备方法上进行改进，将合成过程中所用的氢氟酸，替换成安全、低毒害的催化剂，使得反应的可控性以及目标产物的产率都有所提高，这对本领域技术人员来说，具有重要意义。
技术实现思路
基于
技术介绍
存在的技术问题，本专利技术提出了一种具有氟化刚性结构的四羧酸二酐的合成方法，通过采用三氟甲磺酸、三氟乙酸和/或硫酸来替代氢氟酸作为催化剂以实现3，4-二甲基苯酚或3，3'，4，4'-四甲基二苯醚到氧杂蒽四羧酸二酐的转化，整个合成方法具有高效、安全、可控的优点。本专利技术提出了一种具有氟化刚性结构的四羧酸二酐的合成方法，包括如下步骤：S1、将3，4-二甲基苯酚或3，3'，4，4'-四甲基二苯醚与含氟酮类化合物，在强酸催化剂的条件下进行加成缩合反应，得到四甲基氧杂蒽衍生物；S2、将四甲基氧杂蒽衍生物进行甲基氧化反应，得到氧杂蒽四羧酸衍生物；S3、将氧杂蒽四羧酸衍生物进行羧基脱水缩合反应，得到氧杂蒽四羧酸二酐衍生物，即为所述具有氟化刚性结构的四羧酸二酐；其中，步骤S1中所述强酸催化剂为三氟甲磺酸、三氟乙酸和/或硫酸。上述具有氟化刚性结构的四羧酸二酐的合成方法的合成路线如下：优选地，步骤S1中，所述四甲基氧杂蒽衍生物的结构式如下所示：步骤S2中，所述氧杂蒽四羧酸衍生物的结构式如下所示：步骤S3中，所述氧杂蒽四羧酸二酐衍生物的结构式如下所示：优选地，所述含氟酮类化合物的结构式如下所示：R1-CO-R2优选地，所述含氟酮类化合物为1，1，1-三氟丙酮、六氟丙酮、2，2，2-三氟苯乙酮、4-(三氟乙酰基)甲苯、4-(三氟乙酰基)三氟甲基苯或五氟乙基苯基酮。优选地，R1为如下基团中的任意一种：R2为如下基团中的任意一种：-CH3-CF3-CF2CF3-CF2CF2CF3优选地，步骤S1中，进行加成缩合反应的反应温度为10-30℃，反应时间为20-24h。优选地，步骤S2中，进行甲基氧化反应的氧化剂为KMnO4，优选地，进行甲基氧化反应的反应温度为90-110℃，反应时间为48-56h。优选地，步骤S3中，进行羧基脱水缩合反应的脱水剂为乙酸酐，优选地，进行羧基脱水缩合反应的反应温度为130-150℃，反应时间为24-30h。优选地，上述具有氟化刚性结构的四羧酸二酐的合成方法，具体包括如下步骤：S1、将含氟酮类化合物溶解在有机溶剂中，在惰性气体保护及冰浴条件下加入3，4-二甲基苯酚或3，3'，4，4'-四甲基二苯醚，再加入强酸催化剂，搅拌条件下在10-30℃下反应20-24h，再将反应液倒入去离子水中得到固体，过滤，洗涤，干燥，得到四甲基氧杂蒽衍生物；S2、将S1得到的四甲基氧杂蒽衍生物加入到吡啶与水的混合溶剂中，升温至90-110℃后加入KMnO4，搅拌反应48-56h后，过滤得到滤液，将该滤液进行酸化并析出固体，过滤，洗涤，干燥，得到氧杂蒽四羧酸衍生物；S3、将S2得到的氧杂蒽四羧酸衍生物加入到乙酸酐中，升温至130-150℃后搅拌反应48-56h，抽滤，干燥，得到氧杂蒽四羧酸二酐衍生物，即为所述具有氟化刚性结构的四羧酸二酐。本专利技术进一步提出了一种聚酰亚胺，其是通过将四羧酸二酐类单体与二胺类单体进行聚合而得到，所述四羧酸二酐类单体中至少一种为上述合成方法合成得到的具有氟化刚性结构的四羧酸二酐。本专利技术中，通过采用三氟甲磺酸、三氟乙酸和/或硫酸来替代氢氟酸作为催化剂以实现3，4-二甲基苯酚或3，3'，4，4'-四甲基二苯醚到氧杂蒽四羧酸二酐的转化，整个合成方法具有高效、安全、可控的优点。附图说明图1为9-甲基-9-(三氟甲基)-2，3，6，7-四甲基氧杂蒽的氢谱图；图2为9-甲基-9-(三氟甲基)-2，3，6，7-氧杂蒽四羧酸的氢谱图；图3为9-甲基-9-(三氟甲基)-2，3，6，7-氧杂蒽四羧酸二酐的氢谱图。具体实施方式下面，通过具体实施例对本专利技术的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本专利技术的范围。实施例1一种具有氟化刚性结构的四羧酸二酐，其结构式如下：该结构式所示的四羧酸二酐合成方法包括：S1、在氮气氛围和冰浴条件下，将30g1，1，1-三氟丙酮(0.268mol)加入到350mL二氯甲烷中搅拌至溶解完全，再加入66g3，4-二甲基苯酚(0.536mol)和40g三氟甲磺酸(0.268mol)搅拌至溶解完全，室温条件下搅拌反应24小时，反应结束后将反应液缓慢倒入去离子水中，萃取有机相并旋蒸得到固体，真空干燥过夜，得到38g9-甲基-9-(三氟甲基)-2，3，6，7-四甲基氧杂蒽(产率：44％)，其氢谱图参照图1所示；S2、将20g9-甲基-9-(三氟甲基)-2，3，6，7-四甲基氧杂蒽(0.062mol)加入到由吡啶：水(v:v＝2:1)组成的混合溶剂中，搅拌条件下再缓慢、分批加入45gKMnO4(0.285mol)，升温至90℃后保温反应2天，反应结束后加入异丙醇淬灭，抽滤，取滤液加入浓盐酸进行酸化，过滤得到白色固体粉末，真空干燥过夜，得到18g9-甲基-9-(三氟甲基)-2，3，6，7-氧杂蒽四羧酸(产率：65％)，其氢谱图参照图2所示；S3、将S2得到的9-甲基-9-(三氟甲基)-2，3，6，7-氧杂蒽四羧酸加入到50mL乙酸酐中，升温至140℃后回流反应24h，反应结束后析出白色晶体，抽滤，真空干燥后，经过脱水缩合得到9-甲基-9-(三氟甲基)-2，3，6，7-氧杂蒽四羧酸二酐，即上述结构式所示的四羧酸二酐，其氢谱图参照图3所示。实施例2一种具有氟化刚性结构的四羧酸二酐，其结构式如下：该结构式所示的四羧酸二酐合成方法包括：S1、在氮气氛围和冰浴条件下，将30g六氟丙酮(0.181mol)加入到350mL二氯甲烷中搅拌至溶解完全，再加入44g3，4-二甲基苯酚(0.362m本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有氟化刚性结构的四羧酸二酐的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：/nS1、将3，4-二甲基苯酚或3，3'，4，4'-四甲基二苯醚与含氟酮类化合物，在强酸催化剂的条件下进行加成缩合反应，得到四甲基氧杂蒽衍生物；/nS2、将四甲基氧杂蒽衍生物进行甲基氧化反应，得到氧杂蒽四羧酸衍生物；/nS3、将氧杂蒽四羧酸衍生物进行羧基脱水缩合反应，得到氧杂蒽四羧酸二酐衍生物，即为所述具有氟化刚性结构的四羧酸二酐；/n其中，步骤S1中所述强酸催化剂为三氟甲磺酸、三氟乙酸和/或硫酸。/n

【技术特征摘要】
1.一种具有氟化刚性结构的四羧酸二酐的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将3，4-二甲基苯酚或3，3'，4，4'-四甲基二苯醚与含氟酮类化合物，在强酸催化剂的条件下进行加成缩合反应，得到四甲基氧杂蒽衍生物；
S2、将四甲基氧杂蒽衍生物进行甲基氧化反应，得到氧杂蒽四羧酸衍生物；
S3、将氧杂蒽四羧酸衍生物进行羧基脱水缩合反应，得到氧杂蒽四羧酸二酐衍生物，即为所述具有氟化刚性结构的四羧酸二酐；
其中，步骤S1中所述强酸催化剂为三氟甲磺酸、三氟乙酸和/或硫酸。


2.根据权利要求1所述具有氟化刚性结构的四羧酸二酐的合成方法，其特征在于，
步骤S1中，所述四甲基氧杂蒽衍生物的结构式如下所示：



步骤S2中，所述氧杂蒽四羧酸衍生物的结构式如下所示：



步骤S3中，所述氧杂蒽四羧酸二酐衍生物的结构式如下所示：





3.根据权利要求1或2所述具有氟化刚性结构的四羧酸二酐的合成方法，其特征在于，所述含氟酮类化合物的结构式如下所示：
R1-CO-R2
优选地，所述含氟酮类化合物为1，1，1-三氟丙酮、六氟丙酮、2，2，2-三氟苯乙酮、4-(三氟乙酰基)甲苯、4-(三氟乙酰基)三氟甲基苯或五氟乙基苯基酮。


4.根据权利要求2或3所述具有氟化刚性结构的四羧酸二酐的合成方法，其特征在于，
R1为如下基团中的任意一种：



R2为如下基团中的任意一种：
-CH3-CF3-CF2CF3-CF2CF2CF3





5.根据权利要求1-4任一项所述具有氟化刚性结构的四羧酸二酐的合成方法，其特征在于，步...

【专利技术属性】
技术研发人员：李南文，许辉，
申请(专利权)人：浙江中科玖源新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33