孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多孔级双亲分子筛、制备方法及其应用技术

一种孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多孔级双亲分子筛、制备方法及其在乳化剂或发泡剂方面的应用，属于功能化分子筛制备技术领域。是将微米ZSM‑5分子筛晶体分散于甲苯中，加入含有亲水基团的有机硅烷，30℃～90℃反应3h～16h，得到含有亲水基团的微孔分子筛；将其置于氢氟酸水溶液中，在70℃～130℃下反应16～32h，得到孔外含有亲水基团的大孔/介孔‑微孔分子筛；将其分散于甲苯中，加入含有亲油基团的有机硅烷，在30℃～90℃下反应3h～16h，得到孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多级孔双亲分子筛。本发明专利技术得到含有亲水和亲油基团的双亲分子筛，适用于不同的分子筛和不同的有机硅烷，并且结构参数高度可控，可以作为乳化剂或发泡剂应用。

Porous amphiphilic molecular sieves with hydrophilic groups outside the pores and lipophilic groups inside the pores, preparation methods and Application

【技术实现步骤摘要】
孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多孔级双亲分子筛、制备方法及其应用
本专利技术属于功能化分子筛制备
，具体涉及一种孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多孔级双亲分子筛、制备方法及其在乳化剂或发泡剂方面的应用。
技术介绍
水-油双相反应作为有机转化、石油精炼、酶促反应等化学反应的重要平台，近年来受到越来越广泛的关注。但由于其双相界面的有限性，反应效率受到很大的限制。因此，能够提高水-油双相反应界面的双亲材料被广泛研究。表面活性剂、介孔有机硅、Janus粒子等双亲材料被应用于双相反应中来提高反应效率。大部分的双相反应是在酸/碱条件下进行的，但众多的双亲材料在该条件下的稳定性较差。因此，制备高稳定性的双亲材料是具有重要意义的。微米级ZSM-5分子筛是具有高稳定性的无机多孔材料，其高比表面积的特性为进一步的表面改性使其具有可调双亲性提供了必要条件。分子筛表面修饰的方法很多，水热条件下与硅烷反应是比较常见的方法，该方法条件温和且效果良好，在各种实验中被广泛应用。但常规的硅烷修饰只能使得分子筛表面被同一种基团覆盖，不具备双亲活性。因此，探索新的技术来改变分子筛表面性质进一步提高多种有机的无机客体种类间的相互作用，同时进行多种基团的修饰，使其具备双亲性，将应用范围进一步扩大。本专利技术提供一种新的ZSM-5分子筛的改性方法，制备了孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多孔级双亲分子筛，对工业化生产有重要价值。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多孔级双亲分子筛及其制备方法，该制备方法其步骤如下：(1)制备尺寸为10μm～50μm的微米级ZSM-5分子筛晶体：将四丙基溴化铵、氟化铵、铝源、硅源分别分散于水中，其中四丙基溴化铵、铝源、硅源、H2O、氟化铵的用量摩尔比7～50：1：30～80：1500～3500：40～100，充分搅拌后，100℃～180℃水热条件下反应18～36h，离心，洗涤烘干后烧结，得到前驱体微米级ZSM-5分子筛；其中铝源为十八水合硫酸铝或异丙醇铝，硅源为白炭黑、硅胶或正硅酸四乙酯；(2)将步骤(1)制备的微米级ZSM-5分子筛晶体分散于甲苯中，加入含有亲水基团的有机硅烷，在30℃～90℃下反应3h～16h，经过离心、清洗、烘干得到含有亲水基团的分子筛；其中，甲苯的物质的量是微米级ZSM-5分子筛晶体的物质的量的30～70倍，含有亲水基团的有机硅烷的物质的量是微米级ZSM-5分子筛晶体的物质的量的2～6倍；(3)将步骤(2)得到的含有亲水基团的分子筛置于氢氟酸水溶液中(氢氟酸是含有亲水基团的分子筛的物质的量的1～5倍)，在70℃～130℃下反应16h～32h，经离心、洗涤、干燥得到孔外含有亲水基团的分子筛；(4)将步骤(3)得到的孔外含有亲水基团的分子筛分散于甲苯中，加入含有亲油基团的有机硅烷，在30℃～90℃下反应3h～16h，经过离心、清洗、烘干得到孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的双亲分子筛；其中，甲苯的物质的量是孔外含有亲水基团的分子筛的物质的量的30～70倍，含有亲油基团的有机硅烷的物质的量是孔外含有亲水基团的分子筛的物质的量的2～6倍；在上述制备方法，步骤(2)中优选地含有亲水基团的有机硅烷的结构式如下所示：(R1O)a-Si-(R2)4-a或X-Si-(R2)4-a其中，R1为-CH3、-C2H5或H；R2为-NH2、-COOH、-CN或-SH等亲水基团；X为卤素；a为1、2或3。进一步，含有亲水基团的有机硅烷为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷或3-巯丙基甲基三乙氧基硅烷。在上述制备方法，步骤(3)中优选地氢氟酸水溶液的浓度为0.1mL/10mL～1.0mL/10mL。在上述制备方法，步骤(3)中优选地当反应温度低于80℃(70℃～80℃之间)，反应时间小于24h(16h～24h之间)，经过步骤(4)后得到的孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的双亲分子筛为介孔结构，孔径大小为10nm～50nm；当反应温度高于80℃(80℃～130℃之间)，腐蚀时间大于24h(24h～32h之间)，经过步骤(4)后得到的孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的双亲分子筛为大孔结构，孔径大小为100nm～300nm。在上述制备方法，步骤(4)中优选地含有亲油基团的有机硅烷的结构式如下所示：(R1O)b-Si-(R3)4-b或Y-Si-(R3)4-b其中，R1为-CH3、-C2H5或H；R3为苯环、直链烷烃或环烷烃，其中碳原子数目为1～16；Y为卤素；b为1、2或3。进一步，含有亲油基团的有机硅烷为甲基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、正辛基三氯硅烷、三甲氧基苯基硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷。本专利技术还提供了一种孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的双亲分子筛，其是通过上述的制备方法制备得到的。本专利技术的上述双亲分子筛的尺寸为10μm～50μm，具有大孔/介孔-微孔多级孔结构，微孔孔径为0.58nm，孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团。本专利技术的孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的双亲分子筛的制备方法简单高效，制备得到的产品粒径均一、孔尺寸大小可控，保留了分子筛原有的微孔孔道及其他性质的同时，对硅羟基进行选择性的修饰，在分子筛的孔内和孔外分别引入了亲油和亲水基团，通过改变有机硅烷的种类和数量调节得到的多孔级双亲分子筛的亲疏水性能；同时可以通过改变酸刻蚀过程中反应温度和反应时间，调节得到具有不同孔尺寸的多级孔双亲分子筛。比如，当反应温度低于80℃，腐蚀时间小于24h，得到的双亲分子筛为介孔-微孔多级孔结构；当反应温度高于80℃，腐蚀时间大于24h，得到的双亲分子筛为大孔-微孔多级孔结构。本专利技术得到含有亲水和亲油基团的双亲分子筛，适用于不同的分子筛和不同的有机硅烷，并且结构参数高度可控。孔内外亲油亲水修饰后的分子筛可用水携带，修饰后具有表面活性剂特性，同时可以发挥分子筛热稳定性高等特性，具有良好的发泡、稳泡特性，还可以实现亲水、亲油组分的包裹，从而在乳化剂或发泡剂中得到应用。附图说明图1为实施例1的孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多级孔双亲分子筛的扫描电镜图。图2为实施例1的孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多级孔双亲分子筛的广角XRD谱图。图3为实施例1的孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多级孔双亲分子筛的N2吸附脱附等温曲线。图4为实施例1的孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多级孔双亲分子筛的乳化实验图片。图5为实施例2的反应前驱体样品的扫描电镜图。图6为实施例3的孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多级孔双亲分子筛的扫描电镜图。如图1实施例1的孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多级孔双亲分子筛的扫描电镜图可知，最终获得的分子筛是大孔-微孔多级孔分子筛，分子筛尺寸大小为16μm左右。从图2可以看出，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多孔级双亲分子筛的制备方法，其步骤如下：/n(1)将四丙基溴化铵、氟化铵、铝源、硅源分别分散于水中，其中四丙基溴化铵、铝源、硅源、H

【技术特征摘要】
1.一种孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多孔级双亲分子筛的制备方法，其步骤如下：
(1)将四丙基溴化铵、氟化铵、铝源、硅源分别分散于水中，其中四丙基溴化铵、铝源、硅源、H2O、氟化铵的用量摩尔比7～50：1：30～80：1500～3500：40～100，充分搅拌后，100℃～180℃水热条件下反应18～36h，离心，洗涤烘干后烧结，得到尺寸为10μm～50μm的前驱体微米级ZSM-5分子筛；
(2)将步骤(1)制备的微米级ZSM-5分子筛晶体分散于甲苯中，加入含有亲水基团的有机硅烷，在30℃～90℃下反应3h～16h，经过离心、清洗、烘干得到含有亲水基团的分子筛；其中，甲苯的物质的量是微米级ZSM-5分子筛晶体的物质的量的30～70倍，含有亲水基团的有机硅烷的物质的量是微米级ZSM-5分子筛晶体的物质的量的2～6倍；
(3)将步骤(2)得到的含有亲水基团的分子筛置于氢氟酸水溶液中，氢氟酸是含有亲水基团的分子筛的物质的量的1～5倍，在70℃～130℃下反应16h～32h，经离心、洗涤、干燥得到孔外含有亲水基团的分子筛；
(4)将步骤(3)得到的孔外含有亲水基团的分子筛分散于甲苯中，加入含有亲油基团的有机硅烷，在30℃～90℃下反应3h～16h，经过离心、清洗、烘干得到孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多孔级双亲分子筛；其中，甲苯的物质的量是孔外含有亲水基团的分子筛的物质的量的30～70倍，含有亲油基团的有机硅烷的物质的量是孔外含有亲水基团的分子筛的物质的量的2～6倍。


2.如权利要求1所述的一种孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多孔级双亲分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(2)中含有亲水基团的有机硅烷的结构式如下所示，
(R1O)a-Si-(R2)4-a或X-Si-(R2)4-a
其中，R1为-CH3、-C2H5或H；
R2为-NH2、-COOH、-CN或-SH等亲水基团；
X为卤素；
a为1、2或3。


3.如权利要求2所述的一种孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多孔级双亲分子筛的制备方法，其特征在于：含有亲水基团的有机硅烷为3-氨...

【专利技术属性】
技术研发人员：张宗弢，景文丹，王润伟，柳博伦，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22