齿科粘结剂、其制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种齿科粘结剂，具体涉及一种齿科粘结剂、其制备方法及应用。包括以下原料制备而成：可聚合单体、引发剂、低共熔溶剂和填料，其中：低共熔溶剂包含季胺抗菌剂和可聚合氢键供体，可聚合氢键供体为丙烯酸。季胺抗菌剂具有R

Dental adhesive, its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
齿科粘结剂、其制备方法及应用
本专利技术涉及一种齿科粘结剂，具体涉及一种齿科粘结剂、其制备方法及应用。
技术介绍
齿科粘结剂是一类广泛应用于口腔修复的生物医用复合树脂材料，用来粘结牙齿组织和植入或填充材料，在临床使用中具有良好的效果。齿科粘结剂的成分主要包括树脂单体、引发剂、溶剂和填料。其中，树脂单体一般采用丙烯酸酯类的单体，是齿科粘结剂的有效成分，可以在引发剂的作用下通过聚合反应固化；引发剂一般采用樟脑醌和/或其他辅助引发剂；溶剂一般采用乙醇和/或丙酮，溶剂主要起稀释作用，通过使用乙醇、丙酮等溶剂，降低齿科粘结剂的粘度，使其更容易渗透到牙齿的微结构中；填料一般采用气相二氧化硅和/或玻璃粉，在粘结剂使用时，涂抹完之后需要通过压缩空气吹拂将溶剂挥发，否则溶剂的残留会影响树脂单体的聚合反应，从而影响最终的粘结强度。而填料的使用，一方面通过改变溶液体系的表面张力有利于粘结剂渗透到牙齿微结构，另一方面通过结构增强机理有利于材料机械强度的提高从而获得较高的粘结强度。另外，通过树脂单体或者填料的改性，可以赋予齿科粘结剂抗菌、氟离子释放等功能。然而，此类配方的复合树脂类粘结剂通常存在的问题是聚合收缩的特性造成粘结界面的破坏，使用过程中易造成牙齿敏感，粘结强度因操作者的不同而带来技术敏感，牙齿修复之后继发龋发生率相对较高等。齿科粘结剂在临床上使用时，首先需要清洁待粘结表面，然后在处理后的牙齿表面均匀涂抹薄层，使用压缩空气吹干、吹薄，最后使用紫外灯照射通过聚合反应使胶粘剂固化，即可进行后续材料的粘结。在进行牙本质表面粘结时，由于处理后的牙齿表面牙小管暴露，在吹干、吹薄时，外界刺激引起牙小管内液体的流动，从而引起牙齿敏感。聚合过程中发生聚合收缩，进而造成微渗漏。使用此类配方的齿科粘结剂进行牙齿修复之后，与银、汞等金属材料修复相比，继发龋的发生率也相对较高，继发龋的产生与复合树脂材料表面或修复材料与窝洞缝隙中细菌的积累和生物膜的形成密不可分。因此，制备具有缓冲收缩应力和抗菌特性的弹性粘结界面的齿科粘结剂具有一定的现实意义。齿科粘结剂自运用到临床以来，根据粘结策略的不同，主要有全酸蚀型和自酸蚀型两大类。对于双组分的全酸蚀型粘结剂，需要首先使用磷酸酸蚀剂清洁待粘结表面，然后再进行粘结剂涂抹、吹拂、光固化等步骤。专利CN103622837A公布了一种单组份的自酸蚀型粘结剂，一步即可完成待粘结表面的清理和粘结剂涂抹，后续的吹拂、光固化步骤类似，通过简化操作步骤，减少人为因素的影响，可以有效降低粘结剂的技术敏感性。专利CN104398390A通过使用弱酸性的10-MDP使牙本质轻度脱矿，同时使用底涂-冲洗的方法进行待粘结表面的清洁，从而达到提高粘结剂粘结强度的目的，专利CN106691874A通过在粘结剂中添加超强粘接的邻苯二酚基团的功能性分子达到提高粘结强度的目的；上述粘结剂在牙齿敏感性上没有得到有效改善。专利CN107822901A通过在粘结剂中添加脱敏成分，使牙本质小管封闭并形成保护膜，从而达到降低牙本质敏感的目的，但牙齿抗菌性能欠佳。专利CN104970982A、CN106361580A、CN104546508A通过在粘结剂中添加不同的抗菌剂成分，赋予其抗菌的性能，但其抗菌持久性有待提高。专利CN107411975A通过使用二氧化钛与氟离子提高了粘结剂的抗菌性能和粘结性能；专利CN103655207A通过使用介孔二氧化硅载药，并且作为填料增强齿科粘结剂，获得了良好的抗菌性能与粘结性能；专利109758371A、104546508B，将银改性的SiO2纳米颗粒作为无机填料载入，使粘结剂具有抗菌性能；Imazato等发表的“AntibacterialactivityandbondingcharacteristicsofanadhesiveresincontainingantibacterialmonomerMDPB”中公开了甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶(MDPB)，陈吉华团队发表的“Effectsofadentaladhesiveincorporatingantibacterialmonomeronthegrowth,adherenceandmembraneintegrityofStreptococcusmutans”中合成了一种可聚合季铵盐高分子功能单体甲基丙烯酰氧乙基一正十六烷基一二甲基氯化铵(DMAE-CB)，将这些带有抗菌基团的高分子单体用于齿科粘结剂的制备；上述专利基本专注于抗菌性能和粘结性能的改善，但粘结剂因聚合收缩导致的微渗漏问题却很少考虑。现有公开的齿科粘结剂存在以下问题：(1)粘结剂制备步骤繁琐，经济性差。为了使粘结剂具有较高的粘结强度或良好的抗菌性能，现有技术都需要制备特殊的聚合单体或抗菌载体。对于原材料的特殊处理，现有技术的步骤都非常繁琐，这大大增加了粘结剂的制备难度，从而增加了粘结剂的成本，降低其经济性。(2)粘结剂使用步骤多，技术敏感。相比于双组分的全酸蚀型粘结剂，单组份的自酸蚀型粘结剂减少了酸蚀的步骤，操作步骤的减少有利于降低人为因素的影响。但是，单组份的自酸蚀粘结剂体系，仍然需要牙齿表面冲洗、粘结剂涂抹、压缩空气吹拂、光固化这些必要的步骤，而且每一步对操作人员的技术要求都较高，富有经验的操作人员才能够获得良好的粘结强度，技术敏感性仍然很高。(3)牙齿修复过程易引起牙齿敏感。在粘结剂涂抹之后，由于压缩空气吹拂的步骤对于现有粘结剂体系来说必不可少，所以由于外界刺激引起的牙齿敏感不可避免。即使某些产品在粘结剂中添加了脱敏成分，但是此方法属于事后脱敏，没有从产生敏感的源头解决牙齿敏感的问题。而且脱敏成分的添加会影响粘结剂的粘结强度，无法做到多方面兼顾。(4)抗菌性能持久性差。使用无机抗菌剂的情况下，抗菌剂需要添加到10-20％才能获得一定的抗菌效果，而且抗菌效果呈现缓慢。抗菌剂以游离的形式存在于材料体系中，在口腔的温暖湿润环境下，抗菌剂会快速释放。由于抗菌剂的流失，一方面材料的机械强度会下降，另一方面材料的抗菌性能会逐渐丧失。(5)聚合收缩造成粘结界面破坏，降低粘结强度。复合树脂在聚合过程中由于化学键的断裂与重组不可避免的发生体积收缩，虽然近些年研究可以大大降低聚合收缩率，但是却不能消除消除由于聚合引起的体积收缩，其结果造成粘结界面的破坏，粘结强度的降低，进而引发微渗漏、继发龋等多种问题。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种齿科粘结剂，在简化制备方法的同时，能够增加抗菌活性、降低技术敏感性、降低牙齿敏感性，减少微渗漏，获得较高的粘结强度；本专利技术还提供一种其制备方法和应用。本专利技术所述的齿科粘结剂，包括以下原料制备而成：可聚合单体、引发剂、低共熔溶剂和填料，其中：低共熔溶剂包含季胺抗菌剂和可聚合氢键供体，可聚合氢键供体为丙烯酸。作为一种优选的技术方案，本专利技术所述的齿科粘结剂，包括以下质量百分比的原料制备而成：可聚合单体50％-80％、引发剂0.1％-5％、低共熔溶剂15-45％和填料0.5％-20％。...

【技术保护点】
1.一种齿科粘结剂，其特征在于：包括以下原料制备而成：可聚合单体、引发剂、低共熔溶剂和填料，其中：低共熔溶剂包含季胺抗菌剂和可聚合氢键供体，可聚合氢键供体为丙烯酸。/n

【技术特征摘要】
1.一种齿科粘结剂，其特征在于：包括以下原料制备而成：可聚合单体、引发剂、低共熔溶剂和填料，其中：低共熔溶剂包含季胺抗菌剂和可聚合氢键供体，可聚合氢键供体为丙烯酸。


2.根据权利要求1所述的齿科粘结剂，其特征在于：包括以下质量百分比的原料制备而成：可聚合单体50％-80％、引发剂0.1％-5％、低共熔溶剂15-45％和填料0.5％-20％。


3.根据权利要求1所述的齿科粘结剂，其特征在于：季胺抗菌剂具有R1R2R3R4N+X-的结构，其中R1、R2和R3为-H或任选取代的C1-C18烷基，R4为甲基苯，X选自F、Cl、Br或I。


4.根据权利要求3所述的齿科粘结剂，其特征在于：季胺抗菌剂为苯扎氯铵；可聚合氢键供体占低共熔溶剂的摩尔分数范围为0.15-0.90：1。


5.根据权利要求1所述的齿科粘结剂，其特征在于：低共熔溶剂由苯扎氯铵和丙烯酸组成，苯扎氯铵占低共熔溶剂的摩尔分数为0.167:1-0.833:1。


6.根据权利要求1所述的齿科粘结剂，其特征在于：低共熔溶剂由苯扎氯铵和丙烯酸通过机械共混制备得到，苯扎氯铵占低共熔溶剂的摩尔分数为0.333:1。


7.根据权利要求1所述的齿科粘结剂，其特征在于：可聚合单体为双酚-A-甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙氧基化双酚-A-...

【专利技术属性】
技术研发人员：王晶，薛静，王鸣，黄昊飞，
申请(专利权)人：山东理工大学，
类型：发明
国别省市：山东;37