二硫烯镍配合物/F-127复合材料及制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种二硫烯镍配合物/F‑127复合材料及制备方法与应用，该材料包括两亲性聚合物F‑127和包覆于两亲性聚合物F‑127纳米材料核内的二硫烯镍配合物，二硫烯镍配合物中心为由一个金属原子和两个二硫烯构成的二硫烯金属平面中心，与二硫烯相连的是四个相同的具有不同修饰的强给电子体；该材料的制备方法包括以下步骤：(S1)制备二硫烯镍配合物；(S2)将二硫烯镍配合物溶解到两亲性聚合物F‑127的水溶液中；(S3)待溶液澄清透明后将有机溶剂蒸发，得到二硫烯镍配合物/F‑127复合材料；该材料能够吸收、发射红外光，具有良好的水溶性和生物相容性、低生物毒性，因此能够应用到二窗荧光成像、二窗光声成像、二窗光热成像、二窗三模成像和三模成像中。

Disulfide nickel complex / F-127 composite and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
二硫烯镍配合物/F-127复合材料及制备方法与应用
本专利技术涉及一种F-127复合材料及制备方法与应用，更具体地，涉及一种二硫烯镍配合物/F-127复合材料及制备方法与应用。
技术介绍
光热疗法(PTT)是近些年发展起来的一种微创且无害的治疗方法，它通过将一束激光照射在光热剂上，使光热剂产生高温，通过高温杀死恶性细胞。目前，已有四种典型的光热剂：吲哚菁绿(ICG)染料和聚苯胺纳米颗粒的有机化合物、碳纳米管(CNT)和石墨烯的碳基材料、金属(尤其是金)纳米粒子以及铜硫属化物包括CuS5和Cu2-xSe6纳米粒子。但是这些化合物光漂白、光热转化率低、稳定性差和生物相容性差等，且不能够吸收和发射红外光，限制了其在光声成像领域中的应用。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术的目的是提供一种能够吸收、发射红外光、具有高电子迁移率、光稳定性、空气稳定性和热稳定性的二硫烯镍配合物/F-127复合材料，本专利技术的另一目的是提供该复合材料的制备方法，本专利技术的另一目的是提供该材料的应用。技术方案：本专利技术所述的二硫烯镍配合物/F-127复合材料，包括两亲性聚合物F-127和包覆于两亲性聚合物F-127纳米材料核内的二硫烯镍配合物，二硫烯镍配合物中心为由一个金属原子和两个二硫烯构成的二硫烯金属平面中心，与二硫烯相连的是四个相同的具有不同修饰的强给电子体，其由以下通式化合物组成：其中，Ar为下列结构：其中，R为碳原子数为1-32的直链或支链烷基。本专利技术所述的二硫烯镍配合物/F-127复合材料的制备方法包括以下步骤：(S1)制备二硫烯镍配合物；(S2)将二硫烯镍配合物溶于有机溶剂中，然后加入到两亲性聚合物F-127的水溶液中溶解；(S3)待溶液澄清透明后将有机溶剂蒸发，过滤掉二硫烯镍配合物Ni-Cz(a)的聚集体，即得到二硫烯镍配合物/F-127复合材料。其中，步骤S1中制备二硫烯镍配合物时，首先将溴化的给电子体Ar-Br通过酰化反应得到相应的邻二酮化合物，然后与P2S5在有机溶剂中回流进行硫代反应，最后与氯化镍水溶液配合反应得到相应的二硫烯镍配合物，合成路线如下：制备过程包括以下步骤：(S11)将Ar-Br溶于无水THF中，降温至-80～-70℃，滴加n-BuLi，得到混合溶液A；(S12)将LiBr和CuBr溶于无水THF中，降温至-45～-35℃，得到混合溶液B；(S13)将C2O2Cl2溶于无水THF中，降温至-45～-35℃，得到混合溶液C；(S14)将溶液A加入到溶液B中，搅拌后将溶液C缓慢加入到B中，分离提纯得到相应的1,2-二酮化合物；(S15)将得到的1,2-二酮化合物与P2S5或劳森试剂在二恶烷中回流后过滤除去过量的P2S5后向滤液中加入六水合氯化镍水溶液在继续回流，经过柱层析提纯得到二硫烯镍配合物。其中，步骤S2中有机溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷，有机溶剂浓度为0.5-1mg/mL，两亲性聚合物F-127的水溶液的浓度为15-20mg/mL。本专利技术所述二硫烯镍配合物/F-127复合材料在二窗荧光成像中的应用。本专利技术所述二硫烯镍配合物/F-127复合材料在二窗光声成像中的应用。本专利技术所述二硫烯镍配合物/F-127复合材料在二窗光热成像中的应用本专利技术所述二硫烯镍配合物/F-127复合材料在二窗三模成像中的应用本专利技术所述二硫烯镍配合物/F-127复合材料在三模成像中的应用有益效果：本专利技术与现有技术相比，其显著优点是：1、能够吸收、发射红外光，最大吸收能够达到1000-1900nm的近红外区，摩尔吸收系数达3.23×104L·mol-1·cm-1；2、具有良好的水溶性和生物相容性、低生物毒性，且容易进入细胞中；3、具有荧光性能、光热性能和光声性能，因此能够应用到二窗荧光成像、二窗光声成像、二窗光热成像、二窗三模成像和三模成像中；4、制备方法简单、条件温和、成本低，便于工业化生产。附图说明图1是Ni-Cz(a)/F-127的动态光散射图；图2是Ni-Cz(a)/F-127的透射电子显微镜图；图3是Ni-Cz(a)的光吸收谱图；图4是Ni-Cz(a)和Ni-Cz(a)/F-127的的荧光谱图；图5是Ni-Cz(a)和Ni-Cz(a)/F-127的紫外-可见-近红外吸收光谱图；图6是不同浓度的Ni-Cz(a)/F-127的紫外-可见-近红外吸收光谱图；图7是Ni-Cz(a)/F-127的光热效应图；图8是Ni-Cz(a)/F-127水溶液的光声成像图；图9是Ni-Cz(a)/F-127对小鼠的近红外二区成像图。具体实施方式实施例1制备Ni-Cz(a)：R为正己基，Ar为咔唑，首先将溴化的给电子体3-溴-9-己基咔唑通过酰化反应得到相应的邻二酮化合物，然后与P2S5在有机溶剂中回流进行硫代反应，最后与氯化镍水溶液配合反应得到Ni-Cz(a)，合成路线如下：制备Cz(a)-2：取1.65g化合物Cz(a)-1溶于5mL无水THF中，降温至-78℃，搅拌10分钟后滴加2mLn-BuLi，保持低温搅拌150分钟，得到混合溶液A；将0.434gLiBr和0.717gCuBr溶于35mL无水THF中，降温至-40℃得到溶液B；将0.2mLC2O2Cl2溶于5mL无水THF中，降温至-40℃得到溶液C。将溶液A加入到溶液B中，搅拌5分钟，然后将溶液C缓慢加入到B中，保持-40℃搅拌2小时后升至室温静置反应12h。反应结束后，用水和二氯甲烷萃取，将分离的有机组分用盐水洗净并用无水MgSO4干燥，减压除去溶剂，残余物通过硅胶柱色谱法纯化得到化合物Cz(a)-2，产率56％。1HNMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.61–8.57(m,1H),8.20(dd,J＝7.3,1.6hz,1H),8.05(dd,J＝7.4,1.6hz,1H),7.60(d,J＝7.5hz,1H),7.48–7.42(m,1H),7.35(dtd,J＝21.4,7.3,1.7hz,2H),4.27(t,J＝7.1hz,2H),1.76(p,J＝7.1hz,2H),1.44–1.27(m,7H),0.93–0.84(m,3H)。制备化合物Ni-Cz(a)：取278mg化合物Cz(a)-2和333mgP2S5在5mL二恶烷中加热至95℃，回流10小时，过滤除去过量的P2S5，取0.3mL六水合氯化镍的水溶液加入滤液中，六水合氯化镍的水溶液的浓度为0.2g/mL，将滤液加热至85℃继续回流4小时，经过柱层析提纯得到最终的目标产物Ni-Cz(a)，产率60％。1HNMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.05–8.03(m,4H),7.82(dd,J＝7.4,1.6hz,4H),7.43(dd,J＝7本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.二硫烯镍配合物/F-127复合材料，其特征在于，所述复合材料包括两亲性聚合物F-127和包覆于两亲性聚合物F-127纳米材料核内的二硫烯镍配合物，所述二硫烯镍配合物中心为由一个金属原子和两个二硫烯构成的二硫烯金属平面中心，与二硫烯相连的是四个相同的具有不同修饰的强给电子体，其由以下通式化合物组成：/n

【技术特征摘要】
1.二硫烯镍配合物/F-127复合材料，其特征在于，所述复合材料包括两亲性聚合物F-127和包覆于两亲性聚合物F-127纳米材料核内的二硫烯镍配合物，所述二硫烯镍配合物中心为由一个金属原子和两个二硫烯构成的二硫烯金属平面中心，与二硫烯相连的是四个相同的具有不同修饰的强给电子体，其由以下通式化合物组成：



其中，Ar为下列结构：



其中，R为碳原子数为1-32的直链或支链烷基。


2.一种权利要求1所述的二硫烯镍配合物/F-127复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(S1)制备二硫烯镍配合物；
(S2)将二硫烯镍配合物溶于有机溶剂中，然后加入到两亲性聚合物F-127的水溶液中溶解；
(S3)待溶液澄清透明后将有机溶剂蒸发，过滤掉二硫烯镍配合物Ni-Cz(a)的聚集体，即得到二硫烯镍配合物/F-127复合材料。


3.根据权利要求2所述的二硫烯镍配合物/F-127复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中制备二硫烯镍配合物时，首先将溴化的给电子体Ar-Br通过酰化反应得到相应的邻二酮化合物，然后与P2S5在有机溶剂中回流进行硫代反应，最后与氯化镍水溶液配合反应得到相应的二硫烯镍配合物，合成路线如下：



制备过程包括以下步骤：
(S11)将Ar-Br溶于无水THF中，降温至-80～-70℃，滴加n-BuL，得到混合溶液A；
(S12)将LiBr...

【专利技术属性】
技术研发人员：许文娟，陈凯，张清源，是凯航，孙鹏飞，黄维，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32