一种反应型紫外线吸收剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种反应型紫外线吸收剂及其制备方法与应用，其特征在于：以多聚甲醛为起始原料，合成2‑(溴甲基)丙烯酸甲酯，再以2‑(溴甲基)丙烯酸甲酯与2,2’,4,4’‑四羟基二苯甲酮为反应物，调控温度，溶剂，碱类型，得到反应型紫外线吸收剂，本发明专利技术制备的反应型紫外线吸收剂，含有不饱和碳碳双键，主要吸收紫外线范围为250～400nm，是一种新型的宽谱紫外线吸收剂，本发明专利技术合成工艺操作方便、原料价低易得，具有很强的市场价值和应用价值。

A reactive ultraviolet absorber and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种反应型紫外线吸收剂及其制备方法与应用
：本专利技术属于药物合成
，具体是指一种含碳碳双键的2-羟基二苯甲酮类反应型紫外线吸收剂及其制备方法与应用。
技术介绍
：近年来，随着大气臭氧层的不断破坏，紫外线辐射量已成为当今最关注的全球性环境问题之一。太阳辐射中紫外线对人类健康构成明显危害，会导致皮肤黑斑、角质增长、老化、松弛等现象，甚至会引起皮肤癌、抑制机体免疫系统等。为减少或预防紫外线对人体健康的危害，添加紫外线吸收剂是一种最常用、有效的方法，广泛应用于纺织品、高分子材料和化妆品行业中。紫外线吸收剂选择性吸收290～400nm波长范围内紫外线，并以能量形式转换，将吸收能量以热能或无害的低能辐射释放出来，从而避免损害皮肤、防止高分子聚合物因吸收紫外线能量而发生光物理及光化学分解。紫外线吸收剂的光能吸收与转化机理主要分为物理屏蔽和化学吸收两大类。其中，化学吸收型紫外线吸收剂优点是效果非常明显、透明度极高、价格比较低廉。但是其缺点也很明显，部分吸收剂对皮肤有一定刺激性，容易引起皮肤痒、过敏等症状，化学吸收型紫外线吸收剂的添加种类和数量受到国家严格限制。化学吸收主要是通过吸收紫外线达到保护目的，将吸收的紫外线转化成其他形式能量，比如：热能、可见光等。以紫外线吸收剂2-羟基二苯甲酮类紫外线吸收剂为例，其作用机理如下所示：2-羟基二苯甲酮类紫外线吸收剂含有羟基氢以及羰基氧，能形成稳定的分子内氢键。当紫外线照射时会产生大量的热量，从而引起分子的热振动，破坏氢键，打开螯合环。这样的结构不太稳定，当恢复到原来状态时就将多余热量释放出去，从而达到防护紫外线目的。早期使用的紫外吸收剂为2,4-二羟基二苯甲酮，可用于各种聚合物，橡胶和涂料中。但是由于分子量较小因此热稳定性不好，在整理过程中容易分解和挥发，同时不含有水溶性基团，因此水溶性和相容性都不好，很大程度上限制了其应用范围。市场上销售的化学吸收型紫外线吸收剂主要集中在防护UVB波段(波长280～320nm，中波)，而防护UVA(波长320～400nm，长波)波段的产品相对较少；此外，能够覆盖防御UVA和UVB波段的单一产品更少。目前，商业化的通用做法是将防护UVA和防护UVB的紫外线吸收剂合理复配使用，但复配存在产品相容性和稳定性较差、配方工艺难度较大以及成本较高等缺点。因此，开发新型的、复合型的(能够防御UVA和UVB)、高效、廉价的紫外线吸收剂显得尤为重要。
技术实现思路
：针对现有技术存在的上述问题，本专利技术的第一方面目的是提供一种新型的2-羟基二苯甲酮类反应型紫外线吸收剂，其结构式如式1或式2所示：本专利技术的一种新型的2-羟基二苯甲酮类反应型紫外线吸收剂，该吸收剂结构中包括不饱和的碳碳双键的共轭结构，能够与聚合物通过共聚的形式结合，使整理后的聚合物具有长久稳定的抗紫外能力，经检测，其主要吸收紫外线范围为250～400nm，是一种新型的宽谱紫外线吸收剂。本专利技术的第二方面目的是提供一种上述反应型紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)以多聚甲醛和丙烯酸甲酯为起始原料，加入三乙烯二胺，在1,4-二氧己烷和蒸馏水中，室温下反应，反应结束后用乙醚萃取，萃取液用饱和食盐水洗净，再用无水硫酸镁干燥，过滤浓缩，得到2-(羟甲基)丙烯酸甲酯，取2-(羟甲基)丙烯酸甲酯在无水乙醚中搅拌，在0℃下缓慢滴加三溴化磷，将混合物加热至室温，搅拌反应后停止反应，冷却至0℃，滴加冷却水，混合物用无水乙醚萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥，过滤浓缩得到2-(溴甲基)丙烯酸甲酯；(2)氩气保护下，取2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮溶解在有效溶剂中，然后加入一定量的碱，搅拌下加入2-(溴甲基)丙烯酸甲酯，制备得反应型紫外线吸收剂。进一步的设置如下：步骤(2)中：所述反应有效溶剂为DMF、乙腈、丙酮的任意一种；所述反应温度优选为5-65℃；所述反应时间优选为24-48h；所述碱的类型为碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、醋酸铯、醋酸钾、醋酸钠、三乙烯二胺、[N2221][MC]离子液、[N2222][OAc]离子液的任意一种；特别优选的：步骤(2)中，当反应温度为15℃，反应时间48h，[N2221][MC]离子液与2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮的摩尔比为0.6:1时，制备式1所示的化合物，产率达到85.8％。步骤(2)中，当反应温度为55℃，反应24h，碳酸铯与2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮的摩尔比为1.2:1时，制备式2所示的化合物，产率达到85.5％。步骤(2)反应完成后，浓缩反应液，将其倒入20mL蒸馏水中，用盐酸调节pH至5～6，用乙酸乙酯萃取，柱色谱提纯。一种上述反应型紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)以100mmol多聚甲醛和300mmol丙烯酸甲酯为起始原料，加入100mmol三乙烯二胺，在25ml的1,4-二氧己烷和25ml的蒸馏水中，室温反应12h，反应结束后用乙醚萃取，萃取液用饱和食盐水洗净，再用无水硫酸镁干燥，过滤浓缩，得到10.351g2-(羟甲基)丙烯酸甲酯，产率：89.2％；取9.284g2-(羟甲基)丙烯酸甲酯在100ml无水乙醚中搅拌，在0℃下缓慢滴加40mmol三溴化磷，将混合物加热至室温，搅拌反应2h后停止反应，冷却至0℃，滴加冷却水15mL，混合物用无水乙醚萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥，过滤浓缩得到12.443g2-(溴甲基)丙烯酸甲酯，产率：87.4％；(2)氩气保护下，将2.03mmol的2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮溶解在20mL乙腈中，然后再加入2.44mmol[N2221][MC]离子液,搅拌下加入1.99mmol的2-(溴甲基)丙烯酸甲酯，15℃下搅拌48h,点样确定反应的终点，浓缩反应液，然后加入20mL的水，用2mol/L稀盐酸调节pH为5-6,用乙酸乙酯萃取数次，得到有机相用20mL盐水洗涤两次，无水硫酸镁干燥后，柱色谱得到最终产物，得到式1所示化合物0.600g,产率：85.8％。一种上述反应型紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)以100mmol多聚甲醛和300mmol丙烯酸甲酯为起始原料，加入100mmol三乙烯二胺，在25ml的1,4-二氧己烷和25ml的蒸馏水中，室温反应12h，反应结束后用乙醚萃取，萃取液用饱和食盐水洗净，再用无水硫酸镁干燥，过滤浓缩，得到10.351g2-(羟甲基)丙烯酸甲酯，产率：89.2％；取9.284g2-(羟甲基)丙烯酸甲酯在100ml无水乙醚中搅拌，在0℃下缓慢滴加40mmol三溴化磷，将混合物加热至室温，搅拌反应2h后停止反应，冷却至0℃，滴加冷却水15mL，混合物用无水乙醚萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥，过滤浓缩得到12.443g2-(溴甲基)丙烯酸甲酯，产率：87.4％；(2)氩气保护下，将2.03mmol的2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮溶解在20mL乙腈中，然后再加入2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种反应型紫外线吸收剂，其结构式如式1或式2所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种反应型紫外线吸收剂，其结构式如式1或式2所示：





2.一种权利要求1所述反应型紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以多聚甲醛和丙烯酸甲酯为起始原料，加入三乙烯二胺，在1,4-二氧己烷和蒸馏水中，室温下反应，反应结束后用乙醚萃取，萃取液用饱和食盐水洗净，再用无水硫酸镁干燥，过滤浓缩，得到2-(羟甲基)丙烯酸甲酯，取2-(羟甲基)丙烯酸甲酯在无水乙醚中搅拌，在0℃下缓慢滴加三溴化磷，将混合物加热至室温，搅拌反应后停止反应，冷却至0℃，滴加冷却水，混合物用无水乙醚萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥，过滤浓缩得到2-(溴甲基)丙烯酸甲酯；
(2)氩气保护下，取2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮溶解在有效溶剂中，然后加入一定量的碱，搅拌下加入2-(溴甲基)丙烯酸甲酯，制备得反应型紫外线吸收剂。


3.根据权利要求2所述的一种反应型紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中：所述反应有效溶剂为DMF、乙腈、丙酮的任意一种。


4.根据权利要求2所述的一种反应型紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中：所述反应温度为5-65℃。


5.根据权利要求2所述的一种反应型紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中：所述反应时间为24-48h。


6.根据权利要求2所述的一种反应型紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中：所述碱的类型为碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、醋酸铯、醋酸钾、醋酸钠、三乙烯二胺、[N2221][MC]离子液、[N2222][OAc]离子液的任意一种；





7.根据权利要求2所述的一种反应型紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中：步骤(2)中，当反应温度为15℃，反应时间48h，[N2221][MC]离子液与2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮的摩尔比为0.6:1时，制备式1所示的化合物，产率达到85.8％；
步骤(2)中：步骤(2)中，当反应温度为55℃，反应24h，碳酸铯与2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮的摩尔比为1.2:1时，制备式2所示的化合物，产率达到85.5％。


8.根据权利要求2所述的一种反应型紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于：
(1)以100mmol多聚甲醛和300mmol丙烯酸甲酯为起始原料，加入100mmol三乙烯二胺，在25ml的1,4-二氧己烷和2...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈永淼，冯传威，曹画画，王丹燕，蔡涛，张金丹，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33