一种功能化石墨烯复合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种功能化石墨烯复合物及其制备方法和应用。本发明专利技术通过一步水热法合成了复合物EDTA‑β‑CD‑rGO，再将EDTA‑β‑CD‑rGO经过洗涤、分散后，修饰在玻碳电极上，得到修饰电极(EDTA‑β‑CD‑rGO/GCE)。进而将该修饰电极应用于自由基的检测。本发明专利技术利用了EDTA‑β‑CD‑rGO中石墨烯、EDTA、β‑CD大的比表面积、优异的导电性以及良好的富集作用，大大提高了检测性能。本发明专利技术用电化学差分脉冲伏安法考察了复合物的电化学性能，并用EDTA‑β‑CD‑rGO/GCE对1,1‑二苯基‑2‑三硝基苯肼自由基(DPPH·)进行了快速灵敏检测。

A functional fossil graphene complex and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种功能化石墨烯复合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及电极材料和电化学检测，特别涉及一种功能化石墨烯复合物EDTA-β-CD-rGO及其制备方法，以及EDTA-β-CD-rGO在自由基检测中的应用。
技术介绍
自由基是指化合物的分子在光热等外界条件下，共价键发生均裂而形成的具有不成对电子的原子、分子、离子或基团。人体内约95％以上的自由基为氧自由基。在正常生理条件下，氧自由基在人体内细胞呼吸、甲状腺素合成等代谢过程中，都起着重要作用，是对人体有益的。然而一旦机体出现应激或疾病时，氧自由基就会过量产生，从而对人体造成危害。根据人体衰老与疾病发生的自由基理论，人体衰老和疾病发生是一个氧化自由基不断损伤核酸、蛋白质、细胞、机体组织的过程，也是一个活性氧氧化产物不断积累的过程。众多医学研究及临床试验证明：自由基是缺电子结构，当它在体内大量堆积时，到处争夺电子，如果夺去细胞蛋白分子的电子，使蛋白质接上支链发生烷基化，形成畸变的分子而致癌。这样就会引起正常细胞和组织的损坏甚至基因突变，从而引起多种疾病和病理过程，如心脏病、老年痴呆症、帕金森病和肿瘤等。1,1-二苯基-2-三硝基苯肼自由基(DPPH·)作为一种很稳定的氮中心自由基，在不同pH值下得失电子情况不同，形成不同的化学结构。对DPPH·的灵敏检测有助于体内自由基的干预，阻断其恶性循环并抑制疾病的产生，从而达到治疗疾病的目的。因此，高效、快速、灵敏的DPPH·检测方法有助于人类的生存和健康。而且，电化学检测技术具有成本低、灵敏度高、响应时间短、便于携带等优点，因而受到广泛青睐。石墨烯纳米材料是碳原子以sp2杂化轨道组成的正六边形且呈蜂状的二维平面结构，这一结构决定了石墨烯具备优良的导电性能和高的电子迁移率。除此之外，石墨烯具有大的比表面积和好的生物相容性、易于功能化的修饰等特性，这奠定了石墨烯在电化学领域应用的前途和地位。而β-环糊精(β-CD)是由7个葡萄糖单元通过脱水缩合作用而形成的具有锥形中空水桶状的立体环状结构，具有内腔疏水、外缘亲水的特性，因而，它能够像酶一样提供一个疏水的结合部位，作为主-客包络作用识别富集一些有机分子、无机离子以及气体分子等。将石墨烯和外部亲水特性的β-CD通过范德华力作用形成β-CD功能化的石墨烯，一方面，可以增加石墨烯在水溶液中的溶解度，从而防止石墨烯发生聚成；另一方面，有效提高了待测物的富集含量，从而提高分析检测的灵敏度。由于乙二胺四乙酸(EDTA)结构中6个配位原子，对水相中的金属离子等有强烈的螯合作用，我们将EDTA连接在石墨烯表面，进一步增强了石墨烯纳米材料对目标物的富集能力和导电能力。我们首次将三种材料通过水热法制备了复合物EDTA-β-CD-rGO，并首次用于DPPH·的检测。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种功能化石墨烯复合物EDTA-β-CD-rGO及其制备方法，以及所制备的复合物可用于自由基的电化学分析检测。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种功能化石墨烯复合物EDTA-β-CD-rGO的制备方法，包括如下步骤：将β-CD、氧化石墨烯(GO)均匀分散在二次水中，搅拌10-25分钟充分混匀；随后在搅拌过程中加入浓氨水将溶液pH值调至9-10；之后加入水合肼搅拌5-15分钟；最后再将EDTA水溶液加入上述混合体系，搅拌下于50～70℃水浴加热3.0～5.0h；冷却至室温后，离心洗涤，去除上清液，沉淀用二次水洗涤两次，即得到复合物EDTA-β-CD-rGO；所述的离心是在12000～13000rpm下离心10～30分钟；所述的GO、β-CD、浓氨水、水合肼、EDTA和二次水的质量比为2.5:7-9:80-100:15-25:120-180:7-8。所述的GO、β-CD、浓氨水、水合肼、EDTA和二次水的质量比优选为2.5:8:90:20:154:8。所述步骤中水浴加热温度优选为60℃，加热时间优选为3.5h，并在不断搅拌的条件下。所述步骤中的离心优选条件是在12000rpm下离心20min。所制备复合物EDTA-β-CD-rGO可在自由基的检测中应用，先将复合物EDTA-β-CD-rGO修饰在已经打磨好的玻碳电极表面，自然干燥后得到EDTA-β-CD-rGO修饰电极(EDTA-β-CD-rGO/GCE)，在优化条件下用于检测目标物。所述的目标物为DPPH·。与现有技术相比，本专利技术的有益效果：本专利技术通过简单的一步水热法制得EDTA-β-CD-rGO。采用该材料制备的电极可以应用于检测自由基。充分利用了rGO、EDTA和β-CD三者的优良的电导率、大比表面积、较强的螯合能力、主-客包络识别与富集能力，所合成的EDTA-β-CD-rGO表现出了更强的电化学行为，更高的电子传导性和更大的表面积。为检测DPPH·提供了一种灵敏度高、检测线低的简单快速的检测手段。附图说明图1是本专利技术制备的EDTA-β-CD-rGO材料表征图；其中：图1中A是EDTA-β-CD-rGO可见-紫外图谱；图1中B是EDTA-β-CD-rGO近红外图谱；图1中C是β-CD-rGO扫描电镜图；图1中D是EDTA-β-CD-rGO扫描电镜图；图1中E是β-CD-rGO的X-射线光电子能谱图；图1中F是EDTA-β-CD-rGO的X-射线光电子能谱图。图2是本专利技术制备的EDTA-β-CD-rGO/GCE以及其他对比材料在含有10-6mol·L-1DPPH·的磷酸-甲醇(pH7.0)电解质中的差分脉冲伏安(DPV)曲线。图3是本专利技术制备的EDTA-β-CD-rGO/GCE在加入不同量DPPH·的DPV曲线。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术技术解决方案作进一步详细说明，这些实施例不能理解为是对本专利技术技术解决方案的限制。实施例1EDTA-β-CD-rGO的制备步骤：(1)首先通过改善的Hummers方法合成氧化石墨，称取10mg制备好的氧化石墨置于10mL的二次水中的超声分散，得到1.0mg/mL的氧化石墨烯(GO)悬浮液；(2)将2.0mLβ-CD(4.0mg/mL)和2.5mLGO(1.0mg/mL，步骤1的氧化石墨烯悬浮液)充分搅拌混匀(搅拌10分钟)，搅拌过程中加入100μL氨水继续搅拌10分钟，随后80％20μL的水合肼加入上述反应液；继续搅拌10min后，加入43.94mg/mL3.5mLEDTA(将0.1538gEDTA溶于3.5mL水中制得)，并加二次水至反应体系为10mL，之后将混合溶液转移至水浴，在60℃的温度下反应3.5h得到黑色悬浮液。(3)将上述反应产物静置冷却到室温，在12000rpm下离心20分钟；得到的黑色沉淀，再用二次水离心洗涤两次，最后将制备的材料用二次水定容成1.0mg/mL的混悬液，放入4℃冰箱待用。制备的EDTA-β-CD-rGO材料的可见-紫外图谱，如图1A所示，氧化石墨烯的紫外可见吸收在230nm有强的的吸收，且在290到300nm处有一个肩峰本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种功能化的石墨烯复合物EDTA-β-CD-rGO的制备方法，其特征在于包括如下步骤：/n将β-CD、氧化石墨烯(GO)均匀分散在二次水中，搅拌10-25分钟充分混匀；随后在搅拌过程中加入浓氨水将溶液pH值调至9-10；之后加入水合肼搅拌5-15分钟；最后再将EDTA水溶液加入上述混合体系，搅拌下于50～70℃水浴加热3.0～5.0h；冷却至室温后，离心洗涤，去除上清液，沉淀用二次水洗涤两次,即得到复合物EDTA-β-CD-rGO；所述的离心是在12000～13000rpm下离心10～30分钟；所述的GO、β-CD、浓氨水、水合肼、EDTA和二次水的质量比为2.5:7-9:80-100:15-25:120-180:7-8。/n

【技术特征摘要】
1.一种功能化的石墨烯复合物EDTA-β-CD-rGO的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将β-CD、氧化石墨烯(GO)均匀分散在二次水中，搅拌10-25分钟充分混匀；随后在搅拌过程中加入浓氨水将溶液pH值调至9-10；之后加入水合肼搅拌5-15分钟；最后再将EDTA水溶液加入上述混合体系，搅拌下于50～70℃水浴加热3.0～5.0h；冷却至室温后，离心洗涤，去除上清液，沉淀用二次水洗涤两次,即得到复合物EDTA-β-CD-rGO；所述的离心是在12000～13000rpm下离心10～30分钟；所述的GO、β-CD、浓氨水、水合肼、EDTA和二次水的质量比为2.5:7-9:80-100:15-25:120-180:7-8。


2.如权利要求1所述的EDTA-β-CD-rGO的制备方法，其特征在于，所述步骤中GO、β-CD、浓氨水、水合肼、EDTA和二次水的质量比为2.5:8:90:20:154:8。


3.如权利要求1所述的EDTA...

【专利技术属性】
技术研发人员：左玉，郭玉晶，韩玉洁，范丽芳，
申请(专利权)人：山西大学，
类型：发明
国别省市：山西;14