一种络合铂负载型催化剂及其在制备不对称硅烷中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种不对称硅烷的制备方法，所述不对称硅烷一端具有烷氧硅基，另一端具有硅氢键，其可应用用于高性能硅油、硅橡胶和硅树脂的改性；本发明专利技术采用一种络合Pt负载型催化剂，由四甲基二硅氧烷和乙烯基硅烷反应得到，催化剂套用性能好、催化活性高、选择性高。

A platinum complex supported catalyst and its application in the preparation of asymmetric silane

【技术实现步骤摘要】
一种络合铂负载型催化剂及其在制备不对称硅烷中的应用
本专利技术涉及一种络合铂负载型催化剂及不对称硅烷的制备方法，尤其指一种一端为硅氢一端为烷氧硅基的不对称硅烷的制备方法。技术背景不对称硅烷是制备高性能有机硅产品的一种重要原料，其特点在于可利用不对称硅烷的不对称性对有机硅产品进行修饰，进而提高其应用性能。目前，不对称硅烷已经被应用于高性能RTV、有机硅树脂改性等领域。已有文献报道了不对称硅烷的制备方法，采用方法为常压硅氢加成反应，催化剂使用铂催化剂或铑催化剂。专利US4808664报道了一种使用铂催化剂制备不对称硅烷的方法，但采用的原料含有较多杂质，产物选择性低，催化剂无法回收。专利US6175031提出了一种采用铂催化剂制备不对称硅烷的方法，该专利在反应体系中加入了酰氧基化合物，可提高铂催化剂的活性和选择性，且可保持无氧环境下的高活性，但目标产物产率仅71％且产物中含有残余催化剂。专利US2007037997报道了一种铑催化合成不对称硅烷的方法，可得到高产率和高选择性的产物，同样存在催化剂无法脱除的问题，且催化剂成本高。已知文献报道的不对称硅烷合成方法尚无固体负载型催化剂报道，催化剂无法回收，成本升高。另外，含有催化剂的反应母液遇水易发生反应产生氢气，存在较大的安全隐患。因此开发高反应活性、可重复利用、催化剂易移除的制备方法具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术中的不足，公开了一种不对称硅烷的制备方法。该制备方法采用络合Pt负载型催化剂制备不对称硅烷，其具有套用性能好、操作方便、选择性高、易于分离等特点，可提高生产效率，降低生产成本。本专利技术通过以下技术方案实现上述目的。本专利技术的第一个方面，首先提供一种络合Pt负载型催化剂的制备方法，包括：a)在混合机内加入含羟基负载剂、乙烯基二甲基甲氧基硅烷，升温至80-120℃高速混合搅拌1-5h，真空脱除低挥物得到乙烯基修饰的负载剂；b)在烧瓶中加入氯铂酸、异丙醇及上述乙烯基修饰的负载剂，升温至70-80℃，加入中和剂反应0.5-2h；c)过滤并将滤饼水洗至中性，干燥得到络合Pt负载型催化剂。所述催化剂的制备方法中，步骤a)中，所述含羟基负载剂选自氧化铝粉末、二氧化硅粉末、二氧化钛粉末中的一种或多种；优选地，含羟基负载剂选自氧化铝粉末和/或二氧化硅粉末。步骤a)中，含羟基负载剂与乙烯基二甲基甲氧基硅烷质量比为10-100，优选15-30。步骤b)中，氯铂酸、异丙醇与乙烯基修饰的负载剂之间的质量比分别为0.01-0.1、0.1-1。中和剂可以选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种，优选碳酸钠、碳酸钾；中和剂的用量可以为氯铂酸质量的1-10倍，优选1-5倍。步骤c)中，干燥条件可以是120℃/常压，60℃/5kPa，80℃/20kPa。本专利技术还涉及一种由上述方法制得的络合Pt负载型催化剂。优选地，制备的上述络合Pt负载型催化剂中，Pt含量为0.5-10wt％；更优选地，Pt含量为1-5wt％。本专利技术的第二个方面，涉及一种不对称硅烷的制备方法，所述不对称硅烷的化学结构式如式(I)所示，其中，R表示-CH2CH2-或-CH(CH3)-，R’和R”分别表示C1-C6烷基或C6-C10的芳基，优选甲基、乙基；a表示0,1,2。所述不对称硅烷的制备方法，包括以下步骤：1)在反应釜中加入所述的络合Pt负载型催化剂和四甲基二硅氧烷，预热至反应温度；2)在一定压力条件下，将一定比例的乙烯基硅烷缓慢滴入反应釜，加入完成后反应一定时间；3)反应完成后过滤除去催化剂，通过蒸馏分离出纯净的不对称硅烷产品。本专利技术的不对称硅烷制备方法中，步骤1)中，催化剂用量占所有反应原料总质量(包括四甲基二硅氧烷和乙烯基硅烷)的0.1-5％，优选0.5-3％；所述反应温度为60-105℃，优选65-100℃。本专利技术的不对称硅烷制备方法中，步骤2)中，所述压力(绝对压力)为0.1-1MPa，优选0.1-0.5MPa。本专利技术的不对称硅烷制备方法中，步骤2)中，所述乙烯基硅烷选自三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三异丙氧基乙烯基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二异丙氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二甲基乙烯基异丙氧基硅烷、苯基乙烯基二甲氧基硅烷、苯基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基乙烯基二异丙氧基硅烷等；优选地，乙烯基硅烷选自三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷。本专利技术的不对称硅烷制备方法中，步骤2)中，乙烯基硅烷的加入量与步骤1)中四甲基二硅氧烷的摩尔比为0.1-1，优选0.2-0.8。本专利技术的不对称硅烷制备方法中，步骤2)中，乙烯基硅烷加入完成后的反应时间为0.5-4h。本专利技术的不对称硅烷可应用用于高性能硅油、硅橡胶和硅树脂的改性等领域。本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术采用络合Pt负载型催化剂，具有套用性能好、操作方便、选择性高、易于分离等特点，可提高生产效率，降低生产成本。2、本专利技术的不对称硅烷制备方法，产物选择性高，可以达到85％以上。具体实施方式本专利技术可以通过如下的实施例进一步说明，但实施例不是对本专利技术保护范围的限制。实施例中，各样品组成由气相色谱(安捷伦)分析得到；将样品溶解于丙酮，用气相色谱进行分离，用氢火焰离子化检测器(FID)检测，面积归一法进行分析。色谱柱：DB-5(30m×0.32mm×0.25μm)；柱温：50℃以10℃/min升温至220℃，保持1min，以15℃/min升温至300℃；氮气流速：1mL/min；检测器温度：300℃；气化室温度：280℃；分流进样，分流比：50：1；进样量：0.2μL。络合负载Pt催化剂中Pt含量测试采用ICP分析得到。实施例中，乙烯基苯基二甲氧基硅烷根据文献(JournalofOrganometallicChemistry,1968,14(2),291-307)制备得到。实施例中，其余试剂均来源于阿拉丁试剂有限公司。实施例1在混合机中加入1kg氧化铝粉末、50g乙烯基二甲基甲氧基硅烷，升温至80℃，高速搅拌混合3h，真空脱除低挥物，得到乙烯基修饰的氧化铝粉末。取上述乙烯基修饰的氧化铝粉末200g加入烧瓶中，而后继续加入10g六水合氯铂酸、50g异丙醇，升温至75℃，继续加入20g碳酸钠，搅拌反应1h。反应完成后过滤并将滤饼水洗至中性，干燥后得到络合Pt负载型催化剂(I)。经ICP分析检测，该络合Pt负载型催化剂(I)中Pt含量为1.32％。实施例2在混合机中加入1kg氧化钛粉末，80g乙烯基二甲基甲氧基硅烷，升温至120℃，高本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种络合Pt负载型催化剂的制备方法，包括：/na)含羟基负载剂、乙烯基二甲基甲氧基硅烷混合，升温，得到乙烯基修饰的负载剂；/nb)将氯铂酸、异丙醇及上述乙烯基修饰的负载剂混合，升温，加入中和剂反应；/nc)过滤并将滤饼水洗至中性，干燥得到络合Pt负载型催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种络合Pt负载型催化剂的制备方法，包括：
a)含羟基负载剂、乙烯基二甲基甲氧基硅烷混合，升温，得到乙烯基修饰的负载剂；
b)将氯铂酸、异丙醇及上述乙烯基修饰的负载剂混合，升温，加入中和剂反应；
c)过滤并将滤饼水洗至中性，干燥得到络合Pt负载型催化剂。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述含羟基负载剂选自氧化铝粉末、二氧化硅粉末、二氧化钛粉末中的一种或多种，优选氧化铝粉末和/或二氧化硅粉末；含羟基负载剂与乙烯基二甲基甲氧基硅烷质量比为10-100，优选15-30。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤a)中，升温至80-120℃搅拌1-5h。


4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)中，氯铂酸与乙烯基修饰的负载剂的质量比为0.01-0.1，异丙醇与乙烯基修饰的负载剂的质量比为0.1-1；升温至70-80℃。


5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)中，中和剂选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种，优选碳酸钠和/或碳酸钾；中和剂的用量是氯铂酸质量的1-10倍，优选1-5倍；
加入中和剂后反应0.5-2h。


6.根据权利要求1-5任一项所述的方法制备的络合Pt...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹骏，张聪颖，刘志锋，杨继朋，杨慧雅，屈裴，邱化敏，朱发明，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37