一种五氟镁铝/氮掺碳锂硫电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种五氟镁铝/氮掺碳锂硫电池正极材料及其制备方法，所述方法包括将凹凸棒石经酸改性处理后，与葡萄糖、氯化铵混匀，蒸干后经煅烧得到氮掺碳包覆的凹凸棒石，用氢氟酸处理后得到五氟镁铝/氮掺碳，载硫后得到五氟镁铝/氮掺碳载硫复合材料；将所得复合材料与导电剂以及粘结剂在溶剂中混合后涂覆在集流体上，干燥后得到五氟镁铝/氮掺碳锂硫电池正极材料。所得正极材料中氮掺碳无定型碳管对多硫化物具有限域作用，负载于所述无定型碳管内外表面的五氟镁铝对多硫化物具有吸附作用，二者的协同作用能有效地抑制多硫化物的穿梭效应，提升锂硫电池的电化学性能，本发明专利技术提供的制备方法工艺简便，成本低，产业化前景好。

A kind of cathode material of PFMA / n-doped lithium sulfur battery and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种五氟镁铝/氮掺碳锂硫电池正极材料及其制备方法
本专利技术涉及新能源材料领域，特别涉及一种五氟镁铝/氮掺碳锂硫电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
随着可再生能源的需求日益增长，高能量密度的电池受到学术界和工业界的广泛关注。众多电池技术中，锂硫电池具有高的理论比容量(高达1675mAhg-1)，电池能量密度与体积密度分别高达2600Whkg-1与2800WhL-1，是其它嵌入型正极材料的五倍以上，应用于电动汽车续航里程理论上大于400km。且地球上硫的资源丰富，环保。然而，锂硫电池的实际应用仍然存在着诸多问题：(1)硫以及锂硫产物导电性差；(2)循环过程中接近80％的体积膨胀；(3)中间体多硫化物(Li2Sx,4≤x≤8)在充放电过程中的溶解与穿梭效应；(4)可溶性Li2S4向固态Li2S的液固相变动力学缓慢，从而导致S的低利用率。这些是导致锂硫电池容量衰减、库伦效率低的主要原因。目前的研究中多以大比表面积、多孔的碳材料(孔径分布不同的多孔碳、石墨烯、碳纳米管)与活性物质硫复合作为锂硫电池的正极材料，依靠孔吸附来吸附多硫化物，抑制穿梭效应。但是，纯碳材料显电子中性，是非极性的，与极性的多硫化物仅仅存在较弱的分子间相互作用，吸附效果不佳。因此，通常需要在碳材料上组装金属化合物(例如锂硫电池的正极材料，二硫化钼，二硫化锡，二硫化铌等)，利用化学吸附固定多硫化物。中国专利CN108649194A公开了一种石墨烯负载二硫化钼锂硫电池正极材料及其制备方法，上述正极材料微孔碳载硫量低，石墨烯及碳纳米管成本较高、组装金属化合物工艺繁琐、成本较高、难以实现批量生产，且在碳材料上(尤其是缺陷较少的石墨烯与碳纳米管)稳定地组装金属化合物同样是一个挑战。中国专利CN109546098A公开了一种用于锂硫电池正极材料的还原氧化石墨烯负载ReS2的制备方法，ReS2作为过渡金属硫化物，是一种极性材料，其中S可与多硫化锂中的Li成键，而Re也可与多硫化锂中的S成键从而达到对多硫化锂的强化学吸附作用，有效抑制其在电解液中的溶解扩散，提高了电化学循环稳定性，但是上述方案同样存在工艺繁琐、成本较高，难以实现批量生产的问题，且电池比容量有待进一步提升。因此，有必要提供一种新的锂硫电池正极材料及制备方法，简化工艺步骤，减低制备成本，提高对多硫化物的吸附能力，提高锂硫电池的电化学性能。凹凸棒石是一种含水富镁铝的硅酸盐无机非金属黏土矿物，价格低廉，形貌呈一维棒状，大的长径比及比表面积、丰富的孔道结构、丰富的表面羟基，在吸附、催化及电化学领域都展现了较好的应用前景。其中，从凹凸棒石中提取制备Si纳米材料应用于锂电负极，大大降低了Si负极的制备成本。利用凹凸棒石组分及形貌特点有望制备出低成本、高性能的新型锂硫正极材料。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术提供了一种五氟镁铝/氮掺碳锂硫电池正极材料及其制备方法，其目的是利用五氟镁铝对多硫化物的吸附作用，抑制穿梭效应，促进电荷转移，从而提升锂硫电池的比容量与循环稳性。氮掺无定型碳管具有多孔且连通的特点，在提供载硫空间、缓解硫体积膨胀的同时又能促进锂离子的迁移。此外，原材料凹凸棒石价廉量大，降低成本，利于商业化。为了达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种五氟镁铝/氮掺碳锂硫电池正极材料及其制备方法，包括如下步骤：(1)五氟镁铝/氮掺碳复合材料的制备将天然凹凸棒石过筛处理，过筛后置于酸液中加热搅拌处理，再进行抽滤、洗涤和干燥，得到改性凹凸棒石；将葡萄糖、氯化铵与所得改性凹凸棒石按质量比为20:(15～20):(9～13.5)的比例混合，加入去离子水搅拌处理，然后在热水浴中至水分挥发完，得到前驱体；将所得前驱体在惰性气氛下煅烧，得到氮掺碳包覆改性凹凸棒石；向所得氮掺碳包覆改性凹凸棒石中加入氢氟酸，加热搅拌反应后进行抽滤、洗涤和干燥，得到五氟镁铝/氮掺碳复合材料；其中，氮掺碳包覆改性凹凸棒石与氢氟酸的质量比为1：(6.72～33.6)；(2)载硫将步骤(1)所得五氟镁铝/氮掺碳复合材料与单质硫按质量比为3:7的比例混合研磨，置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再放入烘箱中以5-10℃/min的升温速度升温至155℃后保温12-18h，降至室温后研磨均匀，得到五氟镁铝/氮掺碳载硫复合材料；(3)正极材料的制备将步骤(2)所得五氟镁铝/氮掺碳载硫复合材料、导电剂和粘结剂在溶剂中混合均匀得到正极浆料，将所得正极浆料涂覆在集流体上，干燥后得到五氟镁铝/氮掺碳锂硫电池正极材料。优选地，步骤(1)中酸液为浓度为4～6mol/L的盐酸溶液。优选地，步骤(1)中加热搅拌处理具体为在70～90℃下加热搅拌处理2～4h。优选地，步骤(1)中煅烧温度为600～900℃；升温速度为4～6℃/min；煅烧时间为3～7h。优选地，步骤(1)中洗涤具体为用去离子水和无水乙醇洗涤至中性。优选地，步骤(2)中所述单质硫为升华硫。优选地，步骤(3)中所述导电剂为导电炭黑；所述粘结剂为聚偏氟乙烯；所述溶剂为N-甲基毗咯烷酮；所述集流体为涂碳铝箔。优选地，步骤(3)中所述五氟镁铝/氮掺碳载硫复合材料、导电剂和粘结剂的质量比为7:2:1。本专利技术还提供一种由上述方法制备而成的五氟镁铝/氮掺碳锂硫电池正极材料。优选地，所述氮掺碳为掺杂氮的无定型碳管，所述五氟镁铝负载于所述无定型碳管的内外表面，所述五氟镁铝的粒径为4～100nm。本专利技术的上述方案有如下的有益效果：(1)本专利技术以黏土矿物凹凸棒石作为模板与原料制备出了五氟镁铝/氮掺碳复合材料，国内外还没有任何将五氟镁铝应用到电池领域的研究。(2)本专利技术首次将五氟镁铝/氮掺碳复合材料载硫后作为锂硫电池正极材料使用，利用五氟镁铝吸附多硫化物，抑制穿梭效应，从而提高锂硫电池比容量和循环稳定性。(3)本专利技术提供的制备方法所用原料为资源丰富价格低廉的黏土矿物凹凸棒石，制备工艺简便，成本较低，有利于锂硫电池的商业化。(4)本专利技术制备的氮掺无定型碳管缺陷较多，使原位组装的五氟镁铝稳定地生长在氮掺无定型碳管上，相比于商业碳纳米管，氮掺无定型碳管具有多孔且连通的特点，在提供载硫空间、缓解硫体积膨胀的同时又可减少锂离子在管壁间扩散的阻碍。(5)实施例3中将五氟镁铝/氮掺碳复合材料制成锂硫正极在0.5C的倍率下首周放电比容量为1018.2mAhg-1，循环500圈后放电比容量为613.2mAhg-1，容量保持率为60.2％，每圈的容量损失仅为0.0796％。而对比例1将氮掺碳载硫复合材料制成锂硫正极，在0.5C倍率下首周放电比容量为889.2mAhg-1，循环500圈后放电比容量为290.2mAhg-1，容量保持率低至32.6％，每圈的容量损失为0.1348％。以上性能对比结果表明，五氟镁铝对多硫化物有较强的吸附作用，抑制了穿梭效应，提升了锂硫电池性能。本专利技术首次制备出五氟镁铝/氮掺碳锂硫电池正极材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种五氟镁铝/氮掺碳锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)五氟镁铝/氮掺碳复合材料的制备/n将天然凹凸棒石过筛后置于酸液中加热搅拌处理，再进行抽滤、洗涤和干燥，得到改性凹凸棒石；/n将葡萄糖、氯化铵与所得改性凹凸棒石按质量比为20:(15～20):(9～13.5)的比例混合，加入去离子水搅拌处理，然后在热水浴中至水分挥发完，得到前驱体；/n将所得前驱体在惰性气氛下煅烧，得到氮掺碳包覆改性凹凸棒石；/n向所得氮掺碳包覆改性凹凸棒石中加入氢氟酸，加热搅拌反应后进行抽滤、洗涤和干燥，得到五氟镁铝/氮掺碳复合材料；/n其中，氮掺碳包覆改性凹凸棒石与氢氟酸的质量比为1：(6.72～33.6)；/n(2)载硫/n将步骤(1)所得五氟镁铝/氮掺碳复合材料与单质硫按质量比为3:7的比例混合研磨，置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再放入烘箱中以5-10℃/min的升温速度升温至155℃后保温12-18h，降至室温后研磨均匀，得到五氟镁铝/氮掺碳载硫复合材料；/n(3)正极材料的制备/n将步骤(2)所得五氟镁铝/氮掺碳载硫复合材料、导电剂和粘结剂在溶剂中混合均匀得到正极浆料，将所得正极浆料涂覆在集流体上，干燥后得到五氟镁铝/氮掺碳锂硫电池正极材料。/n...

【技术特征摘要】
1.一种五氟镁铝/氮掺碳锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)五氟镁铝/氮掺碳复合材料的制备
将天然凹凸棒石过筛后置于酸液中加热搅拌处理，再进行抽滤、洗涤和干燥，得到改性凹凸棒石；
将葡萄糖、氯化铵与所得改性凹凸棒石按质量比为20:(15～20):(9～13.5)的比例混合，加入去离子水搅拌处理，然后在热水浴中至水分挥发完，得到前驱体；
将所得前驱体在惰性气氛下煅烧，得到氮掺碳包覆改性凹凸棒石；
向所得氮掺碳包覆改性凹凸棒石中加入氢氟酸，加热搅拌反应后进行抽滤、洗涤和干燥，得到五氟镁铝/氮掺碳复合材料；
其中，氮掺碳包覆改性凹凸棒石与氢氟酸的质量比为1：(6.72～33.6)；
(2)载硫
将步骤(1)所得五氟镁铝/氮掺碳复合材料与单质硫按质量比为3:7的比例混合研磨，置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再放入烘箱中以5-10℃/min的升温速度升温至155℃后保温12-18h，降至室温后研磨均匀，得到五氟镁铝/氮掺碳载硫复合材料；
(3)正极材料的制备
将步骤(2)所得五氟镁铝/氮掺碳载硫复合材料、导电剂和粘结剂在溶剂中混合均匀得到正极浆料，将所得正极浆料涂覆在集流体上，干燥后得到五氟镁铝/氮掺碳锂硫电池正极材料。


2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐爱东，张士林，杨华明，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43