六芳基双咪唑混合光引发剂制造技术

本发明专利技术公开一种2,2'‑二(邻氯苯基)‑4,4',5,5'‑四苯基二咪唑混合光引发剂，含有具有1‑2’连接位的式(I)化合物和具有2'‑3连接位的式(II)化合物，且两种化合物的含量之和占该混合光引发剂的97％以上。该光引发剂应用于感光性树脂组合物后感光度优异、分辨率佳，能够通过干膜和湿膜的方式在制造印刷电路板、保护图案、导体图案、引框线、半导体封装等方面得到广泛应用。

Mixed photoinitiator of hexaarylbisimidazole

【技术实现步骤摘要】
六芳基双咪唑混合光引发剂
本专利技术属于有机化学领域，具体涉及一种2,2'-二(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑混合光引发剂、含有该引发剂的感光性树脂组合物及其应用。
技术介绍
近年来随着个人电脑等精密电子设备上所使用的印刷线路板的微小化，使得具有高感光度、高解像性及分辨率的感光性树脂组合物成为研究的热点。而光引发剂作为感光性树脂组合物中必不可少的组分之一，要求其具有高的引发效率、与体系具有较好的相容性和好的溶解性等优异性能。在自由基聚合体系中，由于六芳基双咪唑类化合物具有特殊的化学结构，在紫外光的作用下可以光解产生大分子自由基，因而成为了感光性树脂组合物中非常重要的光引发剂。在六芳基双咪唑类光引发剂中，2,2'-二(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑(BCIM)应用最为广泛。BCIM存在多种连接位的异构体，现有市场的BCIM基本上是由多种连接位的异构体混合而成。目前已报道的BCIM在感光性树脂组合物中的应用均未对内部异构体组成和含量做进一步要求，仅是将BCIM混合物直接应用于组合物中。但是，市场上不同厂家生产的BCIM应用性能差异很大，给下游生产厂家带来很大的困惑。申请人的研发团队在研究六芳基双咪唑类光引发剂中的2,2',5-三(邻-氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基二咪唑(TCDM-HABI)与2,2',4,4'-四(邻-氯苯基)-5,5'-二(3,4-二甲氧基苯基)二咪唑(TCTM-HABI)时，意外发现连接位及特定连接位下的含量对引发剂的感光度有明显影响。因此，在此研究基础上探究异构体的结构和含量对BCIM混合光引发剂性能的影响是进一步提高BCIM实际应用性能的一种有效手段。
技术实现思路
不同连接位的BCIM性能差异很大，特别是在溶解性和感光度方面，而现有市场的BCIM由于组分不稳定且差异性大，导致性能不一，影响客户使用。针对现有技术的不足，本专利技术的目的首先在于提供一种BCIM混合光引发剂，含有特定连接位的异构体。相比于现有BCIM产品，本专利技术的光引发剂具有稳定且优异的应用性能，在感光度等方面优势明显。具体来说，本专利技术的2,2'-二(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑混合光引发剂，主要含有具有1-2’连接位的式(I)化合物和具有2’-3连接位的式(II)化合物，且两种化合物的含量之和占该混合光引发剂的97％以上，本专利技术的另一个目的在于提供包含上述2,2'-二(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑混合光引发剂的感光性树脂组合物以及该组合物在光固化领域中的应用。本专利技术的2,2'-二(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑混合光引发剂应用于感光性树脂组合物后感光度优异、分辨率佳，能够通过干膜和湿膜的方式在制造印刷电路板、保护图案、导体图案、引框线、半导体封装等方面得到广泛应用。专利技术详述基于本专利技术的目的，以下对各方面进行更详细的说明。<2,2'-二(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑混合光引发剂>本专利技术的2,2'-二(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑混合光引发剂，含有具有1-2’连接位的式(I)化合物和具有2’-3连接位的式(II)化合物，且两种化合物的含量之和占该混合光引发剂的97％以上，进一步地，上述式(Ⅰ)和(Ⅱ)两种化合物的含量之和占该混合光引发剂的99％以上。本专利技术的2,2'-二(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑混合光引发剂中，对式(Ⅰ)化合物和式(Ⅱ)化合物两者之间的比例没有特别限定，只要两者含量之和满足上述要求即可达到本专利技术的目的。除了上述式(Ⅰ)和(Ⅱ)两种化合物之外，2,2’-二(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(BCIM)还有1-4’、1-5’、3-4’、3-5’、1-1’、1-3’、3-3’等连接位的异构体，但只有满足本专利技术结构和含量要求的2,2'-二(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑混合光引发剂才能表现出最优的感光度。相比而言，当两者含量之和低于97％时，BCIM的感光度有明显变低的趋势。本文中，BCIM混合光引发剂中的组分含量由高效液相色谱仪检测。2,2'-二(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑的合成方法是光刻胶领域公知的一类光引发剂，可通过取代三苯基咪唑类化合物的氧化偶合来制备，反应所用的氧化剂可以举例如：次氯酸钠、铁氰化钾等，所用相转移催化剂可以举例如：四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、冠醚(15-冠醚-5、18-冠醚-6)、聚乙二醇等，具体制备工艺可参照例如US3784557、US4622286和US4311783等现有技术中的记载(在此将其全文引入以作为参考)。通过现有的技术工艺得到的2,2'-二(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑中，上述式(Ⅰ)和(Ⅱ)两种化合物的含量之和占BCIM混合光引发剂的含量偏低，其杂质成分主要为其他连接位的二咪唑化合物，在现有工艺的基础上，增加溶剂打浆或重结晶工艺，即可方便地获得满足本专利技术组成要求的2,2'-二(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑混合光引发剂。所述溶剂可以是甲苯、纯苯、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、水中的一种或两种以上的组合物。<感光性树脂组合物>本专利技术还涉及包含上述2,2'-二(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑混合光引发剂的感光性树脂组合物。代表性地，除上述2,2'-二(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑混合光引发剂之外，所述组合物还包含：碱可溶性聚合物，具有烯属不饱和双键的化合物，其它光引发剂和/或增感剂，以及任选的助剂。以下对各组分做进一步详细说明。2,2'-二(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑混合光引发剂在本专利技术的感光性树脂组合物中，组分2,2'-二(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑混合光引发剂如上文所示。在100质量份的感光性树脂组合物中，2,2'-二(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑混合光引发剂的含量优选为1-10质量份。此含量范围内，2,2'-二(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑混合光引发剂在表现出优异感光活性和分辨率的同时，兼具更好的体系相容性。碱可溶性聚合物碱可溶性聚合物可赋予感光性树脂组合物成膜功能。作为碱可溶性聚合物，只要是具有这样特性的聚合物就可以没有特别限制地适用。示例性地，适用的碱可溶性聚合物可以是(甲基)丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物、环氧系聚合物、脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物、芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂、以及酚醛系树脂等。进一步地，碱可溶性聚合物可经由聚合性单体进行自由基聚合而得到。作为聚合性单体，可例举出：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对氯苯乙烯等在α-位或在芳香族环上被取代的可本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种2,2'-二(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑混合光引发剂，含有具有1-2’连接位的式(I)化合物和具有2’-3连接位的式(II)化合物，且两种化合物的含量之和占该混合光引发剂总量的97％以上，/n

【技术特征摘要】
1.一种2,2'-二(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑混合光引发剂，含有具有1-2’连接位的式(I)化合物和具有2’-3连接位的式(II)化合物，且两种化合物的含量之和占该混合光引发剂总量的97％以上，





2.根据权利要求1所述的2,2'-二(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑混合光引发剂，其特征在于：式(Ⅰ)和(Ⅱ)两种化合物的含量之和占该混合光引发剂的99％以上。


3.感光性树脂组合物，包含权利要求1或2所述的2,2'-二(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑混合光引发剂。


4.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，还包含：碱可溶性聚合物，具有烯属不饱和双键的化合物，其它光引发剂和/或增感剂，以及任选的助剂。


5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述碱可溶性聚合物选自(甲基)丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物、环氧系聚合物、脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物、芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂、以及酚醛系树脂。


6.根据权利要求4或5所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述碱可溶性聚合物是含羧基的碱可溶性聚合物。


7.根据权利要求6所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述含羧基的碱可溶性聚合物是由(甲基)丙烯酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱彬，杨金梁，严春霞，
申请(专利权)人：常州格林感光新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32