一种分离富集水环境中16种有机磷农药的方法技术

本发明专利技术公开了一种分离富集水环境中16种有机磷农药的方法。用酸调节水样pH，经滤膜过滤，得到预处理水样，活化固相萃取柱，取预处理水样，以3mL/min流量均匀连续地通过固相萃取柱，上样结束后用超纯水淋洗固相萃取柱，用氮气加压抽真空40min除去固相萃取柱中残留水分，洗脱萃取柱，收集洗脱液，35℃水浴氮吹至近干，用甲醇/0.1%甲酸水溶液（V/V=3/1）定容至1mL，复溶残留物，用0.2μm滤膜过滤，所得待测液采用超高效液相色谱‑三重四级杆串联质谱仪(UPLC‑MS/MS)定量检测其中16种有机磷农药的浓度。本发明专利技术水样预处理环境友好，操作简便，富集倍数高，能够用在12分钟内准确分析出自然水体中的16种有机磷农药的含量。

A method for separation and enrichment of 16 organophosphorus pesticides in water environment

【技术实现步骤摘要】
一种分离富集水环境中16种有机磷农药的方法
本专利技术属于水环境中痕量有机污染物的检测前处理技术，具体涉及一种分离富集水环境中16种有机磷农药的方法。
技术介绍
有机磷农药(OrganophosphorusPesticides，OPs)是指组分上含磷的有机农药，以高效致毒、快速降解的特性在19世纪70年代取代了有机氯农药，在农业生产中被广泛施用。据北美农药行为网络统计，美国目前杀虫剂施用量中OPs所占比例达70%左右[2]。而在2010年，我国农药使用量就达到了302700吨，其中OPs占72%[3]。自从2015年农业部颁布了《到2020年农药使用量零增长行动方案》，OPs施用量有所下降，但是敌百虫、敌敌畏、毒死蜱和辛硫磷等10种OPs每年使用量仍达1000~30000吨[4]。理论上，OPs被施用后，自然条件下能降解为无毒的无机磷，但环境介质中OPs的不断检出证明了存在OPs污染。是以，认为OPs在一定条件下，也将成为“新”一类的持久性有机污染物[5]。绝大部分农药毒性作用缺乏专一性，对非靶标生物也具毒性作用，残留的OPs可通过抑制生物体内重要酶的活性，导致非靶标生物的死亡[6]。环境中的OPs残留，使得各生物体长期暴露在低剂量多种OPs污染中，严重威胁生物体的生长发展。研究结果表明，自然水体中的有机磷农药含量极低且基质复杂，检测样品的前处理方法主要将待测组分从样品基质中分离出来，并满足一定的富集倍数，使其达到分析仪器能检测的状态。样品前处理方法的作用主要包括两点：一是将药物从样品中萃取出来；二是除去样品中的干扰杂质将待测组分转化为可以进入检测仪器的形式。同时，前处理方法应该满足操作简单、耗时较少，所用药品环境友好、用量少等要求。目前，对环境水体中OPs的前处理方法有很多种，如液液萃取、固相萃取、固相微萃取、微波固相萃取等。其中固相萃取技术由于其操作简便，处理样品量大，外来污染少，可重复性强，且可通过自动装置成为分离富集有机磷农药等微污染物的首选方式。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种分离富集水环境中16种有机磷农药的方法。本专利技术的方法采用超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱仪(UPLC-MS/MS)实现对水环境样品痕量有机磷农药的同步检测，有机磷农药的检测限达到0.05μg/L，回收率在85.4%~122.6%，相对偏差低于12.1%，可以满足环境样品检测的要求。为实现上述目的，本专利技术提供分离富集水中有机磷农药（敌敌畏(dichlorvos)、氧乐果(omethoate)、乐果(dimethoate)、甲胺磷(methamidophos)、乙酰甲胺磷(acephate)、久效磷(monocrotophos)、灭线磷(ethoprophos)、辛硫磷(phoxim)、对硫磷(parathion)、敌百虫(trichlorfon)、水胺硫磷(isocarbophos)、杀扑磷(methidathion)、三唑磷(triazophos)、氯唑磷(isazofos)、马拉硫磷(malathion)和毒死蜱(chlorpyrifos)）的方法，具体步骤为：（1）水样预处理用盐酸将水样pH调至3~5，经过0.45μm玻璃纤维滤膜过滤，得到预处理水样。（2）浓缩富集分别用10mL体积比为4:1的丙酮/二氯甲烷混合液、10mL甲醇和10mL超纯水活化固相萃取柱，其中活性炭柱与HLB柱串联，活性炭柱在下，HLB柱在上。取500mL步骤（1）得到的预处理水样，以3mL/min的流量均匀连续地通过活化后的固相萃取柱，上样结束后用10mL超纯水淋洗固相萃取柱，用氮气加压抽真空40min，除去固相萃取柱中残留水分，将活性炭柱与HLB柱拆分，用12mL体积比为4:1的丙酮/二氯甲烷混合液分3次洗脱HLB柱，收集洗脱液；用12mL浓度为5mmol/L的乙酸铵甲醇溶液分3次洗脱活性炭柱，收集洗脱液，将得到的两种洗脱液混合，35℃水浴氮吹至近干，用体积比为1:3的0.1%甲酸水溶液/甲醇的混合液定容至1mL，然后使用0.2μm滤膜过滤，得待测液。（3）采用超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱仪(UPLC-MS/MS)定量检测待测液中16种有机磷农药的浓度。所述步骤（2）中洗脱活性炭柱与HLB柱的洗脱液流速要求小于1.0mL/min。所述16种有机磷农药为敌敌畏(dichlorvos)、氧乐果(omethoate)、乐果(dimethoate)、甲胺磷(methamidophos)、乙酰甲胺磷(acephate)、久效磷(monocrotophos)、灭线磷(ethoprophos)、辛硫磷(phoxim)、对硫磷(parathion)、敌百虫(trichlorfon)、水胺硫磷(isocarbophos)、杀扑磷(methidathion)、三唑磷(triazophos)、氯唑磷(isazofos)、马拉硫磷(malathion)和毒死蜱(chlorpyrifos)。本专利技术的有益效果是：（1）该方法处理水样过程中所用试剂低毒，使用量少，环境友好。（2）该方法对水样富集效率较高，回收率在85.4~122.6%之间。（3）该方法操作简单，可重复性强，同一批样品的相对标准偏差低于12.1%，满足预处理的要求。（4）该方法能够同时富集同一类有机磷多种药物及其它物理化学性质与有机磷相似的药物，适用范围广，使用仪器检测用时较少，检出限低，准确度较高，样品检测效率高。附图说明图1为本专利技术实施例中20μg/L的16种有机磷农药混合标准品溶液的离子流图。出峰顺序为甲胺磷(methamidophos)：1.19min、乙酰甲胺磷(acephate)：1.33min、氧乐果(omethoate)：1.48min、久效磷(monocrotophos):3.32min、敌百虫(trichlorfon)：4.04min、乐果(dimethoate)：4.05min、敌敌畏(dichlorvos)：4.76min、水胺硫磷(isocarbophos)：5.09min、杀扑磷(methidathion)：5.17min、马拉硫磷(malathion)：5.36min、三唑磷(triazophos)：5.42min、氯唑磷(isazofos)：5.44min、灭线磷(ethoprophos)：5.53min、对硫磷(parathion)：5.60min、辛硫磷(phoxim)：5.72min、毒死蜱(chlorpyrifos)：6.36min。图2为本专利技术实施例中甲胺磷(methamidophos)定量离子标准曲线。图3为本专利技术实施例中乙酰甲胺磷(acephate)定量离子标准曲线。图4为本专利技术实施例中氧乐果(omethoate)定量离子标准曲线。图5为本专利技术实施例中久效磷(monocrotophos)定量离子标准曲线。图6为本专利技术实施例中敌百虫(trichlorfon)定量离子标准曲线。图7为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1. 一种分离富集水环境中16种有机磷农药的方法，其特征在于具体步骤为：/n（1）水样预处理/n用盐酸将水样pH调至3~5，经过0.45μm玻璃纤维滤膜过滤，得到预处理水样；/n（2）浓缩富集/n分别用10mL体积比为4:1的丙酮/二氯甲烷混合液、10mL甲醇和10mL超纯水活化固相萃取柱，其中活性炭柱与HLB柱串联，活性炭柱在下，HLB柱在上；/n取500mL步骤（1）得到的预处理水样，以3mL/min 的流量均匀连续地通过活化后的固相萃取柱，上样结束后用10mL超纯水淋洗固相萃取柱，用氮气加压抽真空 40min，除去固相萃取柱中残留水分，将活性炭柱与HLB柱拆分，用12mL体积比为4:1的丙酮/二氯甲烷混合液分3次洗脱HLB柱，收集洗脱液；用12mL浓度为5mmol/L的乙酸铵甲醇溶液分3次洗脱活性炭柱，收集洗脱液，将得到的两种洗脱液混合，35℃水浴氮吹至近干，用体积比为1:3的0.1%甲酸水溶液/甲醇的混合液定容至1mL，然后使用0.2μm滤膜过滤，得待测液；/n（3）采用超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱仪(UPLC-MS/MS)定量检测待测液中16种有机磷农药的浓度；/n所述步骤（2）中洗脱活性炭柱与HLB柱的洗脱液流速要求小于1.0 mL/min；/n所述16种有机磷农药为敌敌畏、氧乐果、乐果、甲胺磷、乙酰甲胺磷、久效磷、灭线磷、辛硫磷、对硫磷、敌百虫、水胺硫磷、杀扑磷、三唑磷、氯唑磷、马拉硫磷和毒死蜱。/n...

【技术特征摘要】
1.一种分离富集水环境中16种有机磷农药的方法，其特征在于具体步骤为：
（1）水样预处理
用盐酸将水样pH调至3~5，经过0.45μm玻璃纤维滤膜过滤，得到预处理水样；
（2）浓缩富集
分别用10mL体积比为4:1的丙酮/二氯甲烷混合液、10mL甲醇和10mL超纯水活化固相萃取柱，其中活性炭柱与HLB柱串联，活性炭柱在下，HLB柱在上；
取500mL步骤（1）得到的预处理水样，以3mL/min的流量均匀连续地通过活化后的固相萃取柱，上样结束后用10mL超纯水淋洗固相萃取柱，用氮气加压抽真空40min，除去固相萃取柱中残留水分，将活性炭柱与HLB柱拆分，用12mL体积比为4:1的丙酮/二氯甲烷混...

【专利技术属性】
技术研发人员：覃礼堂，梁洧菡，曾莎莎，梁延鹏，莫凌云，曾鸿鹄，
申请(专利权)人：桂林理工大学，
类型：发明
国别省市：广西;45