一种聚氨酯合成革用无氟拨水剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚氨酯合成革用无氟拨水剂，按重量份计算，包括如下组分：39.5％‑70％的有效固形份A、29.5％‑60％的溶剂B和0.05‑0.5％的助剂C；所述有效固形份A为如下式1所示，式中，PMS为单羟基有机硅与异氰酸酯基反应生成的链段；PSI‑PU为双羟基有机硅、聚酯多元醇与二异氰酸酯反应生成的聚氨基甲酸酯链段，含有氨基甲酸酯重复单元2‑14个；F为3‑8个官能度的多元醇Y与异氰酸酯基反应生成的链段；m和n表示3‑8的整数，助剂C为不含有反应基团的改性有机硅。本发明专利技术还公开了其制备方法。本发明专利技术制备的拨水剂具有优异的拨水性能，少量添加于聚氨酯合成革中能明显提高聚氨酯合成革的耐水解性能。

A fluorine free water repellent for polyurethane synthetic leather and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种聚氨酯合成革用无氟拨水剂及其制备方法
本专利技术涉及一种无氟拨水剂及其制备方法，具体涉及一种聚氨酯合成革用无氟拨水剂及其制备方法。
技术介绍
天然皮革优良的特性已被人们广泛用于生产日用品和工业品等领域，由于天然皮革资源的日益紧缺和人们环保意识的逐渐增强，以及随着工业技术的不断进步，性能优良的聚氨酯合成革成为取代天然皮革的最佳选择。目前，聚氨酯合成革在服装革、箱包革、鞋革上的应用特别广泛。但由于普通聚氨酯树脂中含有大量的易水解基团(如酯基)，在一定条件下容易水解，因而其耐水解性能较差。一般在聚氨酯树脂中加入一定量的助剂来提高聚氨酯合成革制品的耐水解性能。这种助剂一般是有机氟类的化合物，因为含氟化合物的自由能低，具有难附着的特性，将其添加于聚氨酯合成革制品中，能起到很好的阻碍水分子对易水解基团的进攻，起到拨水效果，提高聚氨酯合成革制品的耐水解性能。但是有机氟化合物中的PFOS(全氟辛基磺酰化合物)和PFOA(全氟辛酸)等在环境中具有高持久性，在环境中聚集和人体与动物组织中积累，对人体健康和环境产生潜在的危险。因此含有这类有害物质的助剂在全球很多国家遭到禁用，寻找可以替代的不含氟类表面活性剂成为行业亟待解决的首要问题。有机硅类化合物的主链十分柔顺，其分子间的作用力比碳氢化合物要弱得多，因此比同分子量的碳氢化合物粘度低，表面张力弱，表面能小，成膜能力强。这种低表面张力和低表面能使它获得多方面应用：疏水、消泡、泡沫稳定、防粘、润滑等各项优异性能。因此可以使用有机硅类助剂代替氟系助剂来达到相似的拨水效果。现有公开的专利技术当中的无氟拨水剂仅用作纺织品的后处理，市场上现有用在聚氨酯合成革上的无氟拨水剂具有稳定性不太好，效果不理想等诸多缺陷。
技术实现思路
为了克服现有技术的上述缺陷，本专利技术的目的之一在于提供一种聚氨酯合成革用无氟拨水剂。用于解决现有拨水剂的诸多不足之处。本专利技术的拨水剂能显著提高聚氨酯合成革的耐水解性能。本专利技术的另一目的在于提供一种制备所述合成革用无氟拨水剂的方法。为了实现本专利技术的目的之一，所采用的技术方案是：一种聚氨酯合成革用无氟拨水剂，其中，所述拨水剂按重量份计算，包括如下组分：39.5％-70％的有效固形份A；29.5％-60％的溶剂B；0.05-0.5％的助剂C；其中，所述有效固形份A为如下式1所示：(PMS)m(PSI-PU)nF式1式中，PMS为单羟基有机硅与异氰酸酯基反应生成的链段；PSI-PU为双羟基有机硅、聚酯多元醇与二异氰酸酯反应生成的聚氨基甲酸酯链段，含有氨基甲酸酯重复单元2-14个；F为3-8个官能度的多元醇Y与异氰酸酯基反应生成的链段。m和n表示3-8的整数。在本专利技术的一个优选实施例中，所述m和n为相等的整数。在本专利技术的一个优选实施例中，所述溶剂B为有机溶剂。在本专利技术的一个优选实施例中，所述助剂C为不含用反应性基团的改性有机硅。所述助剂C用来提高聚氨酯树脂浆料和泼水剂的相容性，有利于拨水剂在浆料中均匀分散。在本专利技术的一个优选实施例中，所述单羟基有机硅为数均分子量300-1000g/mol，官能度为1的如式2所示的单羟基有机硅：式2；其中R1为-CH3或者-CH2CH3。在本专利技术的一个优选实施例中，所述双羟基有机硅为单端双羟基有机硅或双端双羟基有机硅中的任意一种或多种。在本专利技术的一个优选实施例中，所述的单端双羟基有机硅为如式3所示的分子量为300-4000g/mol的单端双羟基有机硅：式3；其中R2为-CH3或者-CH2CH3。在本专利技术的一个优选实施例中，所述的双端双羟基有机硅为如式4所示的分子量为1000-3000g/mol的双端双羟基有机硅：式4；其中R3为-CH3或者-CH2CH3。在本专利技术的一个优选实施例中，所述的聚酯多元醇为分子量为500-2000g/mol的聚碳酸酯二元醇或分子量为500-2000g/mol的聚己内酯二醇中的任意一种或者两种以上的混合。在本专利技术的一个优选实施例中，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯的衍生物中的任意一种或两种以上的混合。在本专利技术的一个优选实施例中，所述脂肪族二异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)中的任意一种或两种以上的混合。在本专利技术的一个优选实施例中，所述芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，萘二异氰酸酯(NDI)中的任意一种或两种以上的混合。在本专利技术的一个优选实施例中，所述芳香族二异氰酸酯的衍生物为是液化MDI或TDI二聚体中的任意一种或两种以上的混合。在本专利技术的一个优选实施例中，所述的3-8个官能度的多元醇为三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇、木糖醇、甘露醇或蔗糖中的任意一种或两种以上的混合。在本专利技术的一个优选实施例中，所述的溶剂B为甲苯、丁酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的混合。为了实现本专利技术的目的之二，所采用的技术方案是：一种聚氨酯合成革用无氟拨水剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将N个所述双羟基有机硅和所述聚酯多元醇的混合物与(N+1)个所述二异氰酸酯混合，放入部分溶剂B中反应，反应到体系中的羟基完全反应，体系中NCO的重量百分比NCO％达到理论值后得所述预聚体聚氨基甲酸酯链段PSI-PU；步骤2：将所述多元醇Y分批缓慢加入到步骤1的体系中，反应1-2小时后，测量体系中NCO的重量百分比NCO％达到理论值；然后投入所述的的单羟基有机硅，反应终点用红外光谱测试仪测试无NCO基团的特征峰确定；步骤3：在所述步骤2的反应产物当中加入剩余溶剂B和助剂C搅拌均匀，至所需浓度得所述聚氨酯合成革用无氟拨水剂。在本专利技术的一个优选实施例中，所述步骤(1)中的N为：1-7；所述步骤(1)中的双端基有机硅的重复单元数为：1-7；所述步骤(1)中的聚酯多元醇的重复单元数为：0-3；所述步骤(1)中的异氰酸酯是分批加入到反应体系中；所述步骤(1)的反应温度控制在50-80℃。在本专利技术的一个优选实施例中，所述步骤(2)中预聚体PSI-PU和多元醇F的比例为3-8，是根据多元醇Y的特征基团数来确定；所述步骤(2)的反应温度控制在40-60℃；所述步骤(3)的助剂C加入量为0.05％-0.5％，优选为0.1-0.2％；所述步骤(3)的所需浓度为40％-70％，优选为50％-70％。本专利技术的有益效果在于：(1)本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚氨酯合成革用无氟拨水剂，其特征在于，所述拨水剂按重量份计算，包括如下组分：/n39.5％-70％的有效固形份A；/n29.5％-60％的溶剂B；/n0.05-0.5％的助剂C；/n其中，/n所述有效固形份A为如下式1所示：/n(PMS)

【技术特征摘要】
1.一种聚氨酯合成革用无氟拨水剂，其特征在于，所述拨水剂按重量份计算，包括如下组分：
39.5％-70％的有效固形份A；
29.5％-60％的溶剂B；
0.05-0.5％的助剂C；
其中，
所述有效固形份A为如下式1所示：
(PMS)m(PSI-PU)nF
式1
式中，PMS为单羟基有机硅与异氰酸酯基反应生成的链段；
PSI-PU为双羟基有机硅、聚酯多元醇与二异氰酸酯反应生成的聚氨基甲酸酯链段，含有氨基甲酸酯重复单元2-14个；
F为3-8个官能度的多元醇Y与异氰酸酯基反应生成的链段。m和n表示3-8的整数。


2.如权利要求1所述的一种聚氨酯合成革用无氟拨水剂，其特征在于，所述m和n为相等的整数。


3.如权利要求1所述的一种聚氨酯合成革用无氟拨水剂，其特征在于，所述溶剂B为有机溶剂。


4.如权利要求1所述的一种聚氨酯合成革用无氟拨水剂，其特征在于，所述助剂C为不含用反应性基团的改性有机硅。


5.如权利要求1所述的一种聚氨酯合成革用无氟拨水剂，其特征在于，所述单羟基有机硅为数均分子量300-1000g/mol，官能度为1的如式2所示的单羟基有机硅：



其中R1为-CH3或者-CH2CH3。


6.如权利要求1所述的一种聚氨酯合成革用无氟拨水剂，其特征在于，所述双羟基有机硅为单端双羟基有机硅或双端双羟基有机硅中的任意一种或多种。


7.如权利要求6所述的一种聚氨酯合成革用无氟拨水剂，其特征在于，所述的单端双羟基有机硅为如式3所示的分子量为300-4000g/mol的单端双羟基有机硅：



其中R2为-CH3或者-CH2CH3。


8.如权利要求6所述的一种聚氨酯合成革用无氟拨水剂，其特征在于，所述的双端双羟基有机硅为如式4所示的分子量为1000-3000g/mol的双端双羟基有机硅：



其中R3为-CH3或者-CH2CH3。


9.如权利要求1所述的一种聚氨酯合成革用无氟拨水剂，其特征在于，所述的聚酯多元醇为分子量为500-2000g/mol的聚碳酸酯二元醇或分子量为500-2000g/mol的聚己内酯二醇中的任意一种或者两种以上的混合。


10.如权利要求1所述的一种聚氨酯合成革用无氟拨水剂，其特征在于，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯的衍生物中的任意一种或两种以上的混合。


11.如权利要求1所述的一种聚氨酯合成革用无氟...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱建中，钱洪祥，胡大勇，钱迪，吴磊，阎成虎，
申请(专利权)人：上海汇得科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31