含氟液晶弹性体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种式(1)所示的含氟液晶聚合物。本发明专利技术还公开了一种含氟液晶弹性体，其包括式(1)所示的含氟液晶聚合物与式(2)所示的近红外染料的共聚物。本发明专利技术的含氟液晶弹性体在近红外光照下，由于材料的光‑热转换效应而发生收缩，可广泛用于致动器领域。本发明专利技术的含氟液晶聚合物将含氟链段引入到液晶聚合物交联网络，提高了材料的机械性能，大大延长了光控致动器的工作时间。

Fluorinated liquid crystal elastomer and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
含氟液晶弹性体及其制备方法和应用
本专利技术涉及含氟液晶弹性体及液体运输领域，尤其涉及一种含氟液晶弹性体及其制备方法和应用。
技术介绍
近年来，光作为一种新型刺激模式，具备了远程操作性，瞬时性，精确控制性等独特的优势，在众多传统的刺激模式下脱颖而出。因此，基于光响应的软致动器逐渐成为科学领域的一大研究热点，相应的光响应聚合物也如雨后春笋般应运而生。早在上个世纪，就有关于光响应聚合物材料的先驱报道，研究者们发现非晶态的含偶氮苯的聚合物可以在光照条件下实现1％的收缩。经过研究者们几十年来的不懈努力，人们发现有序的液晶聚合物具备熵弹性和可逆性变等特点，在制备和设计软致动器方面有很大的应用前景。最早报道的光致形变交联液晶弹性体(Phys.Rev.Lett.2001,87,015501.)可以实现20％的收缩，但仅仅局限于简单的收缩和扩张。随着不断的研究发展，人们逐渐实现了弯曲、扭曲、振荡等各种更为复杂的3D致动模式。这些液晶弹性体的分子结构和加工技术大相径庭，但其致动原理主要分为两种：可逆的光化学异构化和光热效应。前者主要利用液晶聚合物中的光致异构液晶元进行可逆的光化学异构化来实现材料的宏观形变，其中最典型的代表就是偶氮苯，其可以在可见光以及紫外光的照射下，实现棒状反式异构体和弯曲顺式异构体之间的相互转变。后者则在液晶聚合物中加入高效的光热转换分子，通过被照射区域的温度变化来实现液晶弹性体各向同性与各向异性之间的转变。无论基于哪种致动原理，研究光致形变液晶弹性体的最终目的是要制备出相应的光控致动装置，从而代替某些危险的人工操作或实现生物医学上的应用。迄今为止，已经报道的光响应机械运动模型有基于液晶弹性体的微型机械臂(Nature2017,546,632.)，微型马达(Adv.Mater.2017,29,1606467.)，滚轮(SoftMatter2010,6,3447.)，微型机器人(Angew.Chem.,Int.Ed.2008,47,4986.)等。而在生物医学方面的应用，俞燕蕾教授报道的光控微流体运输具有里程碑式的意义(Nature2016,537,179.)。总结过去十年致动器的发展，研究者们更趋向于研究更小尺寸的致动器，致动器的尺寸范围也从微米级延伸至纳米级，并且其光响应速度也相对比较缓慢。然而，对用实际工业应用，人们应当追求更大尺寸，响应速度更快更稳定的致动器，并使其在完全没有任何人工操作的情况下，去完成某项工作。杨宏教授最近报道了一种快速响应主链交联液晶弹性体(J.Am.Chem.Soc.2017,139,11333.)，这使得实现快速响应的光控“泵”成为了可能，但是该主链交联液晶弹性体的工作持久性有待提高。CN201610063858.1、CN201710840585.1、CN201910579630.1公开了一种在可见光照条件下利用自由基逐步转移-加成-终止制备含氟交替共聚物的聚合方法、通过光催化剂制备含氟交替聚合物的聚合方法额主链型“半氟”交替共聚物的嵌段共聚物的光照聚合法。以上制备的备含氟交替共聚物或“半氟”交替共聚物的嵌段共聚物均不具有光响应行为。开发新的机械性能好且光响应性的含氟液晶弹性体十分必要。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种含氟液晶弹性体及其制备方法和应用，本专利技术提供了一种光响应材料含氟液晶弹性体，其机械性能好且在近红外光的照射下发生收缩，可用于制备致动器。本专利技术的一种含氟液晶聚合物，其结构式如式(1)所示：其中，X＝5-12。本专利技术还提供了一种式(1)所示的含氟液晶聚合物的制备方法，包括以下步骤：在无氧条件下，将式11所示的化合物与1,6-二碘全氟己烷在有机光催化剂和促进剂的作用下，在有机溶剂中于光照条件下反应，反应完全后得到式(1)所示的含氟液晶聚合物，式11如下：进一步地，反应温度为15-20℃，光照波长为390-590nm，优选地为440-480nm，更优选为460nm。进一步地，有机光催化剂为三联吡啶氯化钌。进一步地，促进剂为抗坏血酸钠。进一步地，式11所示的化合物与1,6-二碘全氟己烷的摩尔比为1-1.4:1，优选地为1.2:1。本专利技术还提供了一种含氟液晶弹性体的制备方法，包括以下步骤：(1)在保护气氛下，将式(1)所示的含氟液晶聚合物与式(2)所示的近红外染料在Grubbs催化剂的作用下，在有机溶剂中于58-65℃(优选为60℃)下反应1.5-2.5h，得到初步交联聚合物；(2)向初步交联聚合物施加外力，并在该外力作用下使初步交联聚合物在110-130℃(优选为120℃)下反应，反应完全后得到含氟液晶弹性体；其中，式(1)-(2)分别如下：其中，X＝5-12。进一步地，在步骤(1)中，含氟液晶聚合物与近红外染料的摩尔比为4:1-6:1。进一步地，在步骤(1)中，初步交联聚合物呈膜状，在步骤(2)中，外力为拉伸力，在外力作用下，膜状的初步交联聚合物沿其长度方向发生形变。近红外染料分子在近红外波段具有特定吸收，可以将光能转化为热能，从而实现材料的可逆宏观形变。为了使近红外染料分子融入到含氟液晶弹性体中，本专利技术利用四臂结构的式(2)所示的近红外染料，该染料简称NIR823，其具体合成路线下：紫外吸收光谱表明NIR823的最大吸收峰值在823nm，符合近红外波段的设定。进一步地，在外力作用下，膜状的初步交联聚合物伸长至原长的1.5-1.8倍。通过施加外力，使得初步交联聚合物进一步取向，从而得到含氟液晶弹性体。本专利技术的含氟液晶弹性体的制备采用了自由基逐步转移-加成-终止聚合新方法。利用这种方法聚合有三种独特的优势：(1)聚合物链末端的双键可以完好的保留，以作为交联网络的反应位点。(2)含氟链段严格交替排列在聚合物结构中，这与液晶分子结构刚性链与柔性链交替排列的结构不谋而合。(3)聚合过程中产生的C-I键提高了该聚合物在有机溶剂中的溶解度，有利于弹性体薄膜的制备。值得注意的是，若式(1)所示的含氟液晶聚合物中不含有C-I键时，其无法溶于有机溶剂，因此无法实现其与式(2)所示的近红外染料的聚合，则无法得到含氟液晶弹性体。本专利技术还要求保护采用以上方法所制备的含氟液晶弹性体，其包括式(1)所示的含氟液晶聚合物与式(2)所示的近红外染料的共聚物，含氟液晶弹性体中的共聚物发生取向。本专利技术还开了上述含氟液晶弹性体在近红外光和/或热响应的致动器中的应用。优选地，致动器应用于制备机械臂、微型马达、滚轮、微型机器人、液体运输泵等等。优选地，致动器为近红外光响应。相比于其它波段的光源，近红外光由于具有能量低、穿透能力强的特点使其具有更大的潜在应用价值。相比于热响应材料，光响应材料的照射区域和响应速度可更方便控制。本专利技术还公开了一种近红外光控液体运输泵，包括本专利技术上述含氟液晶弹性体、用于产生近红外光并照射含氟液晶弹性体的光源以及用于输送液体的液体输送管，液体输送管的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含氟液晶聚合物，其特征在于，其结构式如式(1)所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种含氟液晶聚合物，其特征在于，其结构式如式(1)所示：



其中，X＝5-12。


2.一种权利要求1所述的含氟液晶聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在无氧条件下，将式11所示的化合物与1,6-二碘全氟己烷在有机光催化剂和促进剂的作用下，在有机溶剂中于光照条件下反应，反应完全后得到式(1)所示的含氟液晶聚合物，式11如下：





3.根据权利要求2所述的含氟液晶聚合物的制备方法，其特征在于，反应温度为15-20℃，光照波长为390-590nm。


4.一种含氟液晶弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在保护气氛下，将式(1)所示的含氟液晶聚合物与式(2)所示的近红外染料在Grubbs催化剂的作用下，在有机溶剂中于58-65℃下反应1.5-2.5h，得到初步交联聚合物；
(2)向所述初步交联聚合物施加外力，并在该外力作用下使所述初步交联聚合物在110-130℃下反应，反应完全后得到所述含氟液晶弹性体；其中，式(1)-(2)分别如下：



其中，X＝5-12。


5.根据权利要求4所述的含氟液晶弹性体的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述含氟液晶聚合物与所述近红外染料的摩尔比为4:1-6:1。


6.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：程振平，涂凯，贺恩杰，成健楠，张丽芬，朱秀林，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32