有机硅3D打印墨制造技术

一种增材制造墨组合物，其包含(A)带有复数个烯基的聚硅氧烷和(B)带有复数个硫醇基的交联剂，其特征在于，带有复数个烯基的聚硅氧烷和带有复数个硫醇基的交联剂形成乳状液。

Organosilicon 3D printing ink

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】有机硅3D打印墨
本专利技术涉及基于聚硅氧烷的增材制造墨组合物及其在增材制造中的用途。
技术介绍
增材制造(也被广泛称为3D打印、快速原型和自由成形)是指用于在计算机控制下形成(即添加)材料的层而以逐层或连续方式制造物体的构建三维物体的方法。如今，对于增材制造许多材料(从金属到合成树脂等)是可获得的。在一种类型的增材制造中，使用配备有喷嘴的设备根据预定图案沉积液体可交联材料的层。这种类型的增材制造的实例是弹性体和水凝胶的3D打印，这两者都需要进行交联。在沉积可交联材料的层之后，可交联材料通过以下交联：使可交联材料暴露于例如辐射、温度变化或者通过使可交联材料与化学交联剂接触以获得自支撑结构，然后可以在其上沉积和交联其他层。或者，物体可以在第一步中由可交联材料整体形成并在随后的步骤中整体交联。在增材制造的背景下，增材制造可使用的这样的可交联材料通常被称为“墨”。聚硅氧烷(也被称为有机硅)至今尚未被广泛用于增材制造领域，原因是这类化合物固有的一些问题。一方面，聚硅氧烷表现出高粘度，这使得难以精确地对聚硅氧烷进行配量，另一方面，聚硅氧烷表现出相当差的粘弹性特性，这使得难以提供在沉积之后保持形状(例如，不流动或渗出)的墨。以上问题由于如下事实而加重：可以用于对聚硅氧烷进行交联的大多数交联化学品使用(有毒的)(有机)金属催化剂(从而限制在生物医学应用中的使用)和/或需要不可行的交联时间(相对于成型降低吸引力)和/或需要高温(需要额外的加热装置)。因此，期望提供可以通过减少的固化时间而更方便地用于增材制造的背景中并且其交联产物不含(有毒的)催化剂残留物的基于有机硅的墨的替代类型。EP0437247A2公开了可UV固化的有机硅树脂-有机硫醇组合物，其中用至少两种脂族不饱和基团官能化的聚硅氧烷可以与具有两个或更多个巯基的硫醇以及自由基光引发剂和自由基抑制剂反应。通过将组合物的组分混合成透明可相容的混合物来形成组合物，然后将其流延到不同的基底上以形成涂层。JP20100185991A公开了用于制造显微透镜(microlense)的可交联组合物，其包含具有不饱和键基团的聚硅氧烷(不同于上述聚硅氧烷的聚硅氧烷)、巯基化合物、光引发剂和用于溶解上述化合物的有机溶剂。将该组合物作为膜涂层施加至基底并使用辐射和加热进行交联。US5,302,627B公开了在电子工业中可用作保护涂层的可UV交联的组合物。该组合物包含含有烯基的聚甲基硅氧烷、含有巯基烷基的化合物(例如乙二巯基乙酸乙二醇酯)、光引发剂(例如二苯甲酮)以及通过颜色变化指示交联程度的染料。JP2015193820A公开了用于以保护层涂覆触摸屏的可固化树脂组合物，其包含具有两个或更多个烯基的改性有机硅化合物、具有两个或更多个硫醇基的多硫醇化合物、以及自由基光引发剂。WO2013/160252A2公开了用于形成可以充当密封剂的干的有机硅凝胶的组合物，所述组合物包含乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、具有2个或更多个硫醇基的交联剂/扩链剂、自由基引发剂和增韧剂(例如气相二氧化硅)的混合物。所述组合物可以用UV辐射或加热交联。Ultrafastdiffusion-controlledthiol–enebasedcrosslinkingofsiliconeelastomerswithtailoredmechanicalpropertiesforbiomedicalapplications.KhaiD.Q.Nguyen,WilliamV.Megone,DexuKongab和JulienE.GautrotPolym.Chem.,2016,7,5281-5293公开了其中乙烯基-聚硅氧烷和硫醇基-聚硅氧烷可以经由UV辐射交联的组合物。将所述组合物的涂层流延在盖玻片上以进一步表征涂层。JP2010-185991A公开了用于光纤领域的用于可UV固化的薄膜的低粘度组合物，该组合物包含用脂族不饱和基团官能化的聚硅氧烷树脂和作为交联剂的有机硫醇。WO2016/044547A1公开了用于3d打印的可光固化有机硅组合物。该组合物包含至少用脂族不饱和基团官能化的聚硅氧烷树脂和作为交联剂的用硫醇基官能化的聚硅氧烷树脂的共混物。
技术实现思路
本专利技术通过提供这样的增材制造墨组合物解决了以上问题：其不含任何溶剂，不含(有毒的)金属化合物例如锡或铂催化剂，并且其可以按原样用于常规增材制造设备中，原因是其在静止和剪切二者下均具有优异的流变学特性。通过形成其中低粘度交联剂分散在带有复数个烯基的聚硅氧烷的相中的乳状液来实现流变学特性，就粘度而言，可以使用乳状液稳定剂使该乳状液进一步稳定和定制乳状液。乳状液稳定剂的实例为表面活性剂、气相二氧化硅和纳米粘土。在增材制造中使用乳状液的优点在于，赋予墨剪切稀化特性，这使得在剪切下的粘度降低并因此促进挤出。本专利技术的一个目的是提供增材制造墨组合物，其包含(A)带有复数个烯基的聚硅氧烷和(B)带有复数个硫醇基的交联剂，其特征在于，带有复数个烯基的聚硅氧烷和带有复数个硫醇基的交联剂不混溶而是形成乳状液。本专利技术的另一个目的是提供用于生产如上所述的增材制造墨组合物的方法，其中使带有复数个烯基的聚硅氧烷和带有复数个硫醇基的交联剂形成为乳状液。本专利技术的另一个目的是提供如上所述的增材制造墨组合物用于由多种材料构成的物体的增材制造的用途。本专利技术的另一个目的是提供配置为用于增材制造设备的墨容器例如墨盒，所述容器容纳一定体积的如上所述的增材制造墨组合物。本专利技术的另一个目的是提供由如上所述的增材制造墨组合物增材制造物体的方法，其中所述物体通过以下来制造：分配或形成增材制造墨组合物的层以形成生坯层，随后使所述生坯层在分配或形成增材制造墨组合物的另外的层之前通过暴露于UV/Vis辐射特别是通过暴露于波长为365nm至420nm的辐射进行交联。暴露于UV/Vis辐射可以为8.5秒至60秒。本专利技术的另一个目的是提供由如上所述的增材制造墨组合物增材制造物体的方法，其中所述物体通过以下来制造：首先分配或形成增材制造墨组合物的多个层直至形成生坯物体或其一部分，并随后通过暴露于UV/Vis辐射特别是通过暴露于波长为365nm至420nm的辐射使生坯物体或其一部分的多个层交联。暴露于UV/Vis辐射可以为8.5秒至60秒。本专利技术的另外的实施方案在从属权利要求中给出。附图说明下面参照附图描述本专利技术的优选实施方案，附图出于对本专利技术的当前优选的实施方案进行举例说明的目的，而不是出于限制本专利技术的目的。在附图中，图1(A)示出了作为函数的软墨(三角形)、中等墨(正方形)和硬墨(圆形)的储能模量G’(填充的)和损耗模量G”(空的)对震荡扫描测量中施加的应变幅度的依赖性。(B)示出了作为函数的软墨(三角形)、中等墨(正方形)和硬墨(圆形)的粘度对振荡扫描测量中施加的应变幅度的依赖性。(C)示出了交联的软墨(三角形)、中等墨(正方形)和硬墨(菱形)在分别流延时(填充的)、和平行于打印时的打印方向时本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种增材制造墨组合物，包含(A)带有复数个烯基的聚硅氧烷和(B)带有复数个硫醇基的交联剂，其特征在于，所述带有复数个烯基的聚硅氧烷和所述带有复数个硫醇基的交联剂形成乳状液。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170915 EP 17191485.61.一种增材制造墨组合物，包含(A)带有复数个烯基的聚硅氧烷和(B)带有复数个硫醇基的交联剂，其特征在于，所述带有复数个烯基的聚硅氧烷和所述带有复数个硫醇基的交联剂形成乳状液。


2.根据权利要求1所述的增材制造墨组合物，其中所述交联剂能够在暴露于辐射或温度变化时特别是在暴露于UV/Vis辐射或温度升高时被活化。


3.根据权利要求1或2所述的增材制造墨组合物，其中所述增材制造墨组合物还包含交联增强剂化合物和/或乳状液稳定剂和/或不含有机溶剂。


4.根据前述权利要求中任一项所述的增材制造墨组合物，其中所述带有复数个烯基的聚硅氧烷形成所述乳状液的连续相，以及所述带有复数个硫醇基的交联剂形成非连续相。


5.根据前述权利要求中任一项所述的增材制造墨组合物，其中所述增材制造墨组合物还包含固体颗粒，例如二氧化硅或二氧化钛，优选地以使得所述组合物的粘度超过10Pa*s的量包含所述固体颗粒。


6.根据权利要求3所述的增材制造墨组合物，其中所述交联增强剂化合物为咔唑化合物，优选为带有至少N-烯基例如N-乙烯基的咔唑化合物。


7.根据前述权利要求中任一项所述的增材制造墨组合物，其中所述带有复数个烯基的聚硅氧烷为带有复数个烯基的α,ω-烯基封端的聚硅氧烷。


8.根据前述权利要求中任一项所述的增材制造墨组合物，其中所述带有复数个硫醇基的交联剂为带有至少三个硫醇基的交联剂，特别地为带有三个或四个硫醇基的季戊四醇的衍生物。


9.根据前述权利要求中任一项所述的增材制造墨组合物，其中增材制造墨组合物还包含自由基光引发剂，优选地能够在暴露于辐射时特别是在暴露于UV/Vis辐射时被活化的自由基光引发剂。


10.根据前述权利要求中任一项所述的增材制造墨组合物，其中所述增材制造墨组合物还包含导电材料和/或增强纤维，所述导电材料的量足以给予所述增材制造墨组合物导电性，所述增强纤维能够沿着所述增材制造墨组合物的流动取向、或者沿着在增材制造墨组合物暴露于磁场或电场之后赋予所述纤维的任何方向取向，和/或其中所述增...

【专利技术属性】
技术研发人员：安德烈·R·斯图达特，曼纽尔·沙夫纳，卢卡斯·拉斐尔·皮亚内贡达，
申请(专利权)人：苏黎世联邦理工学院，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH