一种无氰银基复合镀液与银基复合镀层及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种无氰银基复合镀液与银基复合镀层及其制备方法。本发明专利技术的无氰银基复合镀液包括硝酸银、多元络合剂、导电盐、缓冲剂、阳离子型表面活性剂、添加剂及微纳米颗粒；所述的多元络合剂以三乙烯四胺或/和其可溶性盐为主络合剂，以三乙烯四胺六乙酸或三乙烯四胺六乙酸盐、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸盐、柠檬酸或柠檬酸盐中的一种或多种为辅络合剂；所述硝酸银的浓度为0.1‑0.7mol/L，主络合剂与硝酸银的浓度比为1‑6:1，辅络合剂的浓度为0.05‑1mol/L，导电盐的浓度为0.2‑1.2mol/L，阳离子型表面活性剂浓度为0.0005‑0.003mol/L，缓冲剂用于调整无氰银基复合镀液pH值为1‑7。本发明专利技术的无氰银基复合镀液稳定，制得的银基复合镀层具有减摩耐磨功能且致密性好。

A cyanide free silver based composite plating solution and silver based composite coating and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种无氰银基复合镀液与银基复合镀层及其制备方法
本专利技术涉及金属表面处理
，具体地说是一种无氰银基复合镀液与银基复合镀层及其制备方法。
技术介绍
银镀层因其优良的导电性、焊接性而广泛应用于电力电子工业、航空航天工业，也作为装饰性镀层在餐具、首饰等工艺与艺术品上大量应用。DL/T486－2010高压交流隔离开关和接地开关的标准中明确规定，隔离开关和接地开关触头表面必须施镀厚度不小于20μm的银镀层。然而，至今在工业生产中依然普遍采用氰化镀银工艺，氰化物能与银离子形成稳定的金属络合物是其中的关键因素，但氰化物具有剧毒，在生产、运输、加工以及废水处理上均存在很大的安全隐患。值得一提的是，有的镀银器件不仅需要优良的导电性能，而且要求良好的抗摩擦磨损性能，如电力行业中刀闸与GIS开关的触头等。是故，基于无氰镀银溶液的抗摩擦磨损的银基复合镀层的制备技术是生产急需。在无氰镀银技术方面，研究者进行了深入又长期的研究，开发了一系列无氰镀银工艺，主要集中于硫代硫酸盐镀银、烟酸镀银、焦磷酸盐镀银、丁二酰亚胺镀银、磺基水杨酸镀银、乙二胺四乙酸镀银等。就硫代硫酸盐镀银而言，2005年，上海大学苏永堂等人研究了以硫代硫酸钠为主络合剂的双向脉冲无氰镀银工艺，抗变色性和耐蚀性均显著提高；CN110592624A于2019年也公开了一种含有复配磺酸盐光亮剂的PCB板银电镀液，主要在硫代硫酸钠络合剂基础上复配了磺酸盐光亮剂，改善了镀层的光亮性；但硫代硫酸盐镀银的镀液不够稳定，允许使用的阴极电流密度范围窄，且镀层中含有少量的硫。就烟酸镀银而言，2007年，南昌航空工业学院王春霞等人在烟酸体系中添加了2,2-联吡啶和硫代硫酸钠，提高了镀层的光亮性；但烟酸镀银的溶液对Cu2+、Cl-较敏感，含有易挥发有异味的氨气，阴极电流密度范围窄。就焦磷酸盐镀银而言，CN103668358B、CN107313084B、CN109504990A、CN109208042A等公开的无氰镀银溶液中均以焦磷酸盐为络合剂或主络合剂，由于镀液中含有磷，废水处理比较麻烦。就丁二酰亚胺镀银而言，王宗礼等人于1979年便对丁二酰亚胺镀银进行了研究，利用了丁二酰亚胺与Ag+络合稳定常数K稳达109.54的优势；CN109504989A于2018年公开了一种以丁二酰亚胺为主络合剂的光亮电刷镀镀银液及其制备工艺，但杨防祖等人（CN107841771A）认为丁二酰亚胺镀液不够稳定，所得镀层遇水易发黄变色，王宗礼等人也报道称丁二酰亚胺镀银所得镀层搁置后易发黄。就磺基水杨酸镀银而言，CN109402684A公开了一种以磺基水杨酸为主络合剂的不锈钢镀银用电镀液及使用方法，镀液中含有氨易使铜溶解从而增加镀液中铜杂质的量。就乙二胺四乙酸（盐）镀银而言，CN110528031A、CN109554731A、CN109023450A等公开的无氰电刷镀溶液均以乙二胺四乙酸（盐）为主络合剂，同样是利用乙二胺四乙酸（盐）与Ag+具有高络合稳定常数的特点。在银基复合镀层的抗摩擦磨损性能提高方面，CN85100022A于1986年公开了一种电沉积耐磨减摩银基复合镀层，利用复合电沉积技术在铜或铜合金基体表面沉积一层Ag-BN或Ag-MoS2复合镀层，该镀层具有低的摩擦系数和磨损率，但该技术建立在氰化镀银液的基础上。土耳其的MehmetUysal等于2016年通过化学复合镀技术制备了Ag-石墨烯-WC纳米复合镀层，证实了石墨烯对提高镀层硬度及摩擦性能的显著效果，但并未采取有效技术手段提高镀层中石墨烯与WC的复合量，对镀层抗摩擦磨损性能的提高有限。
技术实现思路
本专利技术旨在克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种无氰银基复合镀液与银基复合镀层及其制备方法，以提供稳定性好的无氰银基复合镀液和具有减摩耐磨功能且致密性好的无氰银基复合镀层。为此，本专利技术采用如下的技术方案：一种无氰银基复合镀液，其包括硝酸银、多元络合剂、导电盐、缓冲剂、阳离子型表面活性剂、添加剂及微纳米颗粒；所述的多元络合剂以三乙烯四胺或/和其可溶性盐为主络合剂，以三乙烯四胺六乙酸或三乙烯四胺六乙酸盐、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸盐、柠檬酸或柠檬酸盐中的一种或多种为辅络合剂；所述硝酸银的浓度为0.1-0.7mol/L，主络合剂与硝酸银的浓度比为1-6:1，辅络合剂的浓度为0.05-1mol/L，导电盐的浓度为0.2-1.2mol/L，阳离子型表面活性剂浓度为0.0005-0.003mol/L，缓冲剂用于调整无氰银基复合镀液pH值为1-7；所述的阳离子型表面活性剂为新洁尔灭、季铵盐类表面活性剂中的一种或多种；所述的添加剂为稀土盐、苯并三氮唑中的一种或两种，所述的苯并三氮唑浓度为0-0.005mol/L，稀土盐浓度为0.001-0.025mol/L；所述的微纳米颗粒为超硬颗粒、自润滑颗粒中的一种或两种，其中超硬颗粒为SiC、WC、金刚石、Al2O3、立方BN、SiO2中的一种或多种，自润滑颗粒为聚四氟乙烯、石墨、石墨烯、碳纳米管、MoS2、六方BN中的一种或多种。本专利技术采用了不一样的络合剂：1）采用三乙烯四胺或/和其可溶性盐为主络合剂，其与Ag+的络合稳定常数（K稳=1015.72）高于乙二胺四乙酸（盐）（K稳=1013.3）、硫代硫酸盐（K稳=1014.15）、硫脲（K稳=1013.05）、乙二胺（K稳=1013.23）等现有无氰镀银络合体系的络合剂，稳定性更高。2）络合剂与Cu2+、Al3+、Fe3+、Zn2+等的络合远强于与Ag+的络合，使镀液可容纳更高浓度的杂质离子，从而稳定镀液，且为实现铜、铝、铁、锌等不同基材的电镀奠定基础（三乙烯四胺与Fe3+、Cu2+、Zn2+的络合强于Ag+，三乙烯四胺六乙酸（或盐）、柠檬酸（或盐）、乙二胺四乙酸（或盐）与Al3+、Fe3+、Cu2+、Zn2+的络合非常强）。本专利技术的无氰银基复合镀液添加自润滑微粒（石墨、碳纳米管、石墨烯、氮化硼、聚四氟乙烯等）及超硬微粒（金刚石、碳化硅、氧化铝等），可使镀层兼具减摩耐磨功能。本专利技术添加剂中的苯并三氮唑作为Cu2+的掩蔽剂，进一步降低了Cu2+的干扰。本专利技术的无氰银基复合镀液添加稀土离子。稀土离子易吸附于电极与微粒表面，一方面增大沉积体系的极化电阻，促使晶粒细化，另一方面使微粒吸附更多的正电荷，促进微、纳米颗粒在阴极的滞留，从而提高复合量。本专利技术的无氰银基复合镀液添加阳离子型表面活性剂，其易吸附于微、纳米颗粒表面，提高颗粒Zeta电位，从而促进颗粒向阴极传输与滞留。作为优选，所述微、纳米颗粒的粒径取10纳米-30微米，超硬颗粒的浓度为2-150g/L；自润滑颗粒粒径尺寸为纳米级时的浓度取0.05-3g/L，粒径尺寸为微米时的浓度取3-120g/L。作为优选，所述的稀土盐为稀土元素的可溶性硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯盐中的一种或多种；更优选为硫酸高铈、硝酸铈、硝酸铈铵及其它可溶性稀土盐中的一种或多种的混合物。作为优选，所述的季铵盐类表面活性剂为十二烷基三甲基溴化胺、吡啶中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无氰银基复合镀液，其特征在于，包括硝酸银、多元络合剂、导电盐、缓冲剂、阳离子型表面活性剂、添加剂及微纳米颗粒；/n所述的多元络合剂以三乙烯四胺或/和其可溶性盐为主络合剂，以三乙烯四胺六乙酸或三乙烯四胺六乙酸盐、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸盐、柠檬酸或柠檬酸盐中的一种或多种为辅络合剂；/n所述硝酸银的浓度为0.1-0.7mol/L，主络合剂与硝酸银的浓度比为1-6:1，辅络合剂的浓度为0.05-1mol/L，导电盐的浓度为0.2-1.2mol/L，阳离子型表面活性剂浓度为0.0005-0.003mol/L，缓冲剂用于调整无氰银基复合镀液pH值为1-7；/n所述的阳离子型表面活性剂为新洁尔灭、季铵盐类表面活性剂中的一种或多种；/n所述的添加剂为稀土盐、苯并三氮唑中的一种或两种，所述的苯并三氮唑浓度为0-0.005mol/L，稀土盐浓度为0.001-0.025mol/L；/n所述的微纳米颗粒为超硬颗粒、自润滑颗粒中的一种或两种，其中超硬颗粒为SiC、WC、金刚石、Al

【技术特征摘要】
1.一种无氰银基复合镀液，其特征在于，包括硝酸银、多元络合剂、导电盐、缓冲剂、阳离子型表面活性剂、添加剂及微纳米颗粒；
所述的多元络合剂以三乙烯四胺或/和其可溶性盐为主络合剂，以三乙烯四胺六乙酸或三乙烯四胺六乙酸盐、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸盐、柠檬酸或柠檬酸盐中的一种或多种为辅络合剂；
所述硝酸银的浓度为0.1-0.7mol/L，主络合剂与硝酸银的浓度比为1-6:1，辅络合剂的浓度为0.05-1mol/L，导电盐的浓度为0.2-1.2mol/L，阳离子型表面活性剂浓度为0.0005-0.003mol/L，缓冲剂用于调整无氰银基复合镀液pH值为1-7；
所述的阳离子型表面活性剂为新洁尔灭、季铵盐类表面活性剂中的一种或多种；
所述的添加剂为稀土盐、苯并三氮唑中的一种或两种，所述的苯并三氮唑浓度为0-0.005mol/L，稀土盐浓度为0.001-0.025mol/L；
所述的微纳米颗粒为超硬颗粒、自润滑颗粒中的一种或两种，其中超硬颗粒为SiC、WC、金刚石、Al2O3、立方BN、SiO2中的一种或多种，自润滑颗粒为聚四氟乙烯、石墨、石墨烯、碳纳米管、MoS2、六方BN中的一种或多种。


2.根据权利要求1所述的一种无氰银基复合镀液，其特征在于，所述微纳米颗粒的粒径取10纳米-30微米，超硬颗粒的浓度为1-150g/L；自润滑颗粒粒径为纳米尺寸时的浓度取0.05-3g/L，为微米尺寸时的浓度取3-120g/L。


3.根据权利要求1或2所述的一种无氰银基复合镀液，其特征在于，所述的稀土盐为稀土元素的可溶性硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯盐中的一种或多种。


4.根据权利要求1或2所述的一种无...

【专利技术属性】
技术研发人员：周海飞，杜楠，马光，陈云，柳森，王光辉，谭城军，许金刚，
申请(专利权)人：国网浙江省电力有限公司电力科学研究院，杭州意能电力技术有限公司，全球能源互联网研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33