一种多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种多级碳纳米结构锚定的Ni‑N4单原子催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以氮掺杂的多级碳纳米结构作为基底来锚定Ni原子，在该催化剂中一个Ni原子与四个N原子进行配位，形成Ni‑N4平面结构，从而Ni以单原子状态均匀分散在多级结构的碳‑氮基表面。本发明专利技术催化剂是一种在碱性条件下对氧还原反应具有很高的催化活性及稳定性的Ni单原子催化剂，本发明专利技术催化剂在碱性条件下对氧还原具有高的电催化活性，成本低廉、制备方法简单，可以发展成为取代Pt基催化剂的非贵金属催化剂，降低燃料电池成本，在燃料电池开发应用领域具有重要意义，适合工业化生产。

A ni-n4 single atom catalyst anchored by multi-stage carbon nanostructures and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于材料化学和电催化剂
，具体涉及一种多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂(NiN4-C)及其制备方法和应用。
技术介绍
氧气还原反应(ORR)是电催化领域十分重要的基础反应，它不仅是燃料电池和金属-空气电池等可持续能源装置的首选阴极反应以及众多金属腐蚀过程的主要反应，而且也是生物体系中最重要的基础反应之一。然而ORR是一个包含多电子转移的多步骤复杂反应，而且反应动力学比较迟缓，因此为了实现有效的ORR需要合适的催化剂。目前，Pt和Pt基合金催化剂是公认的ORR最好的催化剂之一，但是由于Pt有限的资源、昂贵的价格、易中毒以及复杂的制备工艺限制其应用。因此，人们开发了杂原子(N、B、P、S等)掺杂碳材料负载非贵金属Fe、Co、Ni催化剂，这些合成的催化剂中的催化位点是，以分散在碳基材料表面的金属氧化物、金属碳化物或金属氮化物颗粒作为催化活性位点。然而这些催化剂表面颗粒粒径大小难以控制，颗粒分布也不均匀，制备过程中容易发生团聚等现象，导致原子利用率过低。因此，如何制备高活性且稳定的单原子催化剂，从而提高原子利用率是电催化剂制备的核心问题之一。
技术实现思路
专利技术目的：针对现有技术存在的问题，本专利技术提供一种多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂，该催化剂是一种在碱性条件下对氧还原反应具有很高的催化活性及稳定性的Ni单原子催化剂。本专利技术还提供一种多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂的制备方法和应用。技术方案：为了实现上述目的，如本专利技术所述一种多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂(NiN4-C单原子催化剂)，所述催化剂以氮掺杂的多级碳纳米结构作为基底来锚定Ni原子，在该催化剂中一个Ni原子与四个N原子进行配位，形成Ni-N4平面结构，从而Ni以单原子状态均匀分散在多级结构的碳-氮基表面。本专利技术所述的多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂，包括如下步骤：(1)将含N的离子液体与镍盐混合，搅拌使其反应，得到均匀混合物；(2)将步骤(1)中得到的混合物在氩气气氛下进行第一次高温热解，得到黑色固体；(3)将步骤(2)中得到的黑色固体进行酸化、离心、洗涤、干燥，得到固体；(4)将步骤(3)中得到的固体产物进行第二次高温热解，即得多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂(NiN4-C)。其中，步骤(1)中所述含N的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺(EMIM-dca)，所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍、醋酸镍等中的一种或多种。其中，步骤(1)中所述的将含N的离子液体与镍盐混合镍盐在其中的质量分数为5％-15％。作为优选，步骤(1)中所述反应的温度为20-25℃，所述反应的时间为12-24h。作为优选，步骤(2)中所述第一次高温热解的温度为700-1000℃，时间为2-4h。其中，步骤(3)中所述酸化为在浓度为2-6mol/L的硫酸或盐酸水溶液中加80-100℃热回流12-24h。作为优选，步骤(3)中所述洗涤为用水洗涤，直至洗出的水的pH值约为7时停止洗涤，可洗去多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂以及在反应过程中形成的Ni单质和Ni氧化物。进一步地，步骤(3)中所述干燥为真空条件下，80-100℃下，烘干2-4h。其中，步骤(4)中所述第二次高温热解的温度为700-1000℃，时间为2-4h。作为优选，第一次和第二次高温热解从室温到高温的升温速率为3-10℃/min，优选5℃/min。本专利技术所述的多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂在燃料电池开发中的应用。本专利技术中单原子催化剂是一种单原子级别分散的金属催化剂，在催化剂表面的活性组分高度分散，其金属的利用率理论上高达100％，因此单原子催化剂具有非常高的催化活性，在资源利用上有着普通催化剂不具备的优势。本专利技术提供了一种多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂及其制备方法。该催化剂中，1个Ni原子与4个N原子配位，形成Ni-N4平面结构，铆合在多级结构的碳纳米材料表面，且以单原子状态均匀分散，并且该催化剂在碱性条件下对氧还原反应具有很高的催化活性。本专利技术得到的NiN4-C单原子催化剂，扫描电镜结果(SEM)，显示(图1)，催化剂由三维的多级结构组成，球差校正电镜(STEM)结果显示(图2)，Ni以单原子的形式均匀负载在多级结构的碳纳米材料表面。EMIM-dca与硝酸镍形成的配合物的红外光谱显示(曲线a,图3)，在1430cm-1处出现了强的吸收峰，对应于Ni-N键的伸缩振动峰，而在纯的EMIM-dca红外光谱中(曲线b,图3)并没有观察到该特征峰，结果表明在配合物中Ni2+与dca中的N原子发生了键合，进一步从结构上验证了Ni-N键的存在。在该催化剂中，作为催化剂活性位点的Ni-N4结构均匀地分散在三维多级结构表面，该三维多级结构不仅可以避免碳纳米层的团聚，而且提供了更多的催化活性位点，有利于加快反应物和产物的扩散。将制备的NiN4-C单原子催化剂在碱性条件下用于催化氧气还原反应，结果表明(图4)，本专利技术的NiN4-C单原子催化剂与未负载Ni时形成的氮-碳催化剂(N-C)和未经过高温热解形成的氮-碳基负载的金属Ni颗粒催化剂(Ni-N-C)相比，具有更高的电催化活性，且形成的NiN4-C单原子催化剂与传统商业化的Pt-C催化剂具有相当的催化活性，但是价格要比传统商业化的Pt-C催化剂低廉很多。本专利技术中的原料均市售可得，其中1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺(EMIM-dca)CAS号：370865-89-7。有益效果：与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：1)本专利技术制备的多级碳纳米结构锚定的NiN4-C单原子催化剂中，1个Ni原子与4个N原子之间进行配位，形成共价作用，以单原子的状态均匀分散在催化剂表面，为氧气还原反应提供了活性位点。2)本专利技术的多级碳纳米结构锚定的的NiN4-C单原子催化剂对氧气还原反应表现出优异的催化性能，可以发展成为取代Pt基催化剂的非贵金属催化剂，降低燃料电池成本，加快商业化进程。3)本专利技术的多级碳纳米结构锚定的NiN4-C单原子催化剂制备工艺简单有效，易于推广并大规模生产，在燃料电池开发应用领域具有重要意义。4)本专利技术催化剂在碱性条件下对氧还原具有高的电催化活性，成本低廉、制备方法简单、适合工业化生产。附图说明图1为本专利技术的NiN4-C单原子催化剂的扫描电镜(SEM)图片，图中催化剂由三维多级结构组成。图2为本专利技术的NiN4-C单原子催化剂的球差校正STEM电镜图片，Ni以单原子状态均匀分布在多级碳纳米结构表面。图3为本专利技术的制备过程中EMIM-dca与硝酸镍形成的配合物(a)和EMIM-dca(b)的红外光谱。图4为本专利技术的NiN4-C单原子催化剂(a)、对比例中形成的N-C(b)和Ni-N-C(c)以及商业化的Pt本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂，其特征在于，所述催化剂以氮掺杂的多级碳纳米结构作为基底来锚定Ni原子，在该催化剂中一个Ni原子与四个N原子进行配位，形成Ni-N4平面结构，从而Ni以单原子状态均匀分散在多级结构的碳-氮基表面。/n

【技术特征摘要】
1.一种多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂，其特征在于，所述催化剂以氮掺杂的多级碳纳米结构作为基底来锚定Ni原子，在该催化剂中一个Ni原子与四个N原子进行配位，形成Ni-N4平面结构，从而Ni以单原子状态均匀分散在多级结构的碳-氮基表面。


2.一种权利要求1所述的多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含N的离子液体与镍盐混合，搅拌使其反应，得到均匀混合物；
(2)将步骤(1)中得到的混合物在氩气气氛下进行第一次高温热解，得到黑色固体；
(3)将步骤(2)中得到的黑色固体进行酸化、离心、洗涤、干燥，得到固体；
(4)将步骤(3)中得到的固体产物进行第二次高温热解，即得多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂。


3.根据权利要求2所述的多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述含N的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺(EMIM-dca)，所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍、醋酸镍等中的一种或多种。


4.根据权利要求2所述的多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的将含N的离子液体与镍盐混...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡哲炜，胡耀娟，蔡称心，周家兴，吴萍，
申请(专利权)人：南京师范大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32