石墨/硅酸盐复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是石墨/硅酸盐复合材料，其复合材料呈现核壳结构，内核为石墨，外壳为硅酸盐复合体。其制备过程为：首先将二氧化硅、氧化镁、氧化锂、氧化钠及其添加剂添加到溶剂中，并通过水热法制备出硅镁锂钠盐复合溶液，之后在溶液中添加石墨进行搅拌、喷雾干燥制备出石墨/硅酸盐复合材料。其制备出的复合材料利用硅酸盐各个组分间的协同效应，提高其包覆液的分散性能、锂离子导电率，及其包覆层成膜质量，提高其石墨复合材料的克容量、首次效率及其大倍率循环性能。

Graphite / silicate composite and its preparation

【技术实现步骤摘要】
石墨/硅酸盐复合材料及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种石墨/硅酸盐复合材料及其制备方法。
技术介绍
目前，商用锂离子电池负极材料以石墨类材料为主，石墨作为负极材料的理论比容量为372mAh/g，但是它存在充放电倍率性能差、与电解质相容性差、低温性能差等缺点，这些都直接影响到锂离子电池在动力及储能电池领域的发展进程。因此需要对石墨进行改性，提高其与电解液的相容性，而目前的石墨改性方法主要为通过表面包覆提高其负极材料与电解液的相容性，以提高其材料的循环、倍率等性能。同时由于石墨材料包覆的为无定型碳材料，电子导电性偏差，影响其大倍率下的锂离子的充放电性能，同时在充放电过程中形成SEI消耗锂离子，造成电池中的锂离子不足，从而影响到大倍率条件下锂离子的传输速率，降低其倍率性能。现有技术的改性方法包括表面氧化、碳包覆、掺杂其它非碳元素等，在众多的改性方法中，采取在石墨表面包覆能够抑制SEI膜形成的材料，如碳包覆，金属包覆，金属氧化物包覆和锂离子化合物包覆等是最有效的方法，且易于实现工业化。经过包覆处理后的石墨，其表面直接与电解液接触的部分减少，进而抑制SEI膜的形成，石墨的低温性能、倍率型能得到改善。中国专利（CN102832378）公开了一种锂离子电池碳负极材料。它以天然石墨为核心，热解碳为包覆原料，在包覆过程中掺杂碳纳米管。经该方法处理制备的天然石墨在-10℃容量保持率可达84.6%，-20℃容量保持率可达75.2%，大倍率充放电性能良好，但是其存在大倍率条件下，锂离子电池形成SEI膜消耗锂离子造成充放电过程中锂离子的不足，对提高倍率性能提高幅度有限。因此可以通过负极材料掺杂无机锂化合物材料，为大倍率条件下提供充足的锂离子传输介质，并大幅度提高其材料的大倍率充放电能力。
技术实现思路
为改善石墨类材料的比容量、首次效率，进而提高材料倍率性能和循环性能。本专利技术通过在石墨材料包覆硅酸盐复合材料，以提高材料的比容量、首次效率及其倍率性能。一种石墨/硅酸盐复合材料，其特征在于，所述的复合材料呈现核壳结构，内核为石墨，外壳为硅酸盐复合材料，其外壳包覆厚度为（50～500）nm。一种石墨/硅酸盐复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）首先配置浓度为（0.01～0.1）mol/L的含钠的碱化合物溶液，之后添加二氧化硅、氧化镁、氢氧化锂分散均匀后，转移到高压反应釜中，并通入添加剂气体，并在温度为（100～150）℃反应（2～24）h，之后过滤、干燥得到凝胶状材料A；2）将上述制备出的凝胶状材料A、分散剂添加到二次蒸馏水中，之后通过超声分散得混合液，之后添加石墨材料，分散均匀后通过喷雾干燥得到球状石墨/硅酸盐复合材料。所述的步骤（1）中钠的碱化合物、二氧化硅、氧化镁、氢氧化锂、添加剂的质量比，钠的碱化合物：二氧化硅：氧化镁：氢氧化锂：添加剂=（2～5）g：（50～70）g：（20～30）g：（0.5～1.0）g：（0.1～0.5）ml；所述的步骤（1）中添加剂为二氧化碳、二氧化硫中的一种。所述的步骤（1）分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。所述的步骤（2）中、材料A、分散剂、二次蒸馏水、石墨的质量比为，材料A：分散剂：二次蒸馏水=（10～30）：（0.1～1）：500：（50～150）。有益效果：1）通过在石墨表面包覆少量的锂盐，发挥其充放电过程中锂离子导电率高的特性，提高其锂离子的传导速率，为材料形成SEI膜提供充足的锂离子，提高其首次效率，并提高其材料的克容量发挥；同时材料表面充足的锂离子为充放电过程中，由于形成SEI消耗锂离子，而锂盐中充足的锂离子可以起到补充的作用，提高其充放电过程中锂离子的传输数量，提高其倍率性能。2）利用硅、镁、钠及其锂形成的复合体（比如：Na0.7[(Si8Mg5.5Li0.3)O20(OH)4]0.7）其硅镁锂形成化合物提高其材料在水性溶液间的分散性能，同时材料呈现碱性提高其循环性能。同时0.7负电荷的晶胞被钠离子吸附在晶体表面呈现碱性，相邻的晶体共享钠离子形成紧密装结构，提高其材料的结构稳定性，同时材料在水性溶液中搅拌，不需要添加分散剂就可以达到均匀分散的特性，提高其包覆石墨的效果。同时发挥其各组分间的协同效应，即硅的高容量，镁的结构稳定性强、锂离子导电率高、钠离子在水性溶液分散性高的特性，并提供碱性的环境提高其材料的结构稳定性及其分散性能。附图说明图1、实施例1制备出的石墨复合材料的SEM图。具体实施方式实施例11）硅酸盐复合溶液的制备：将2.65g碳酸钠添加到500ml的二次蒸馏水中，分散均匀得到0.05mol/L的碳酸钠溶液，之后添加60g二氧化硅、25g氧化镁、0.75g氢氧化锂分散均匀后，转移到高压反应釜中，同时在高压反应釜中通入0.3ml二氧化碳气体，并在温度为120℃反应12h，之后过滤、干燥得到凝胶状材料A；2）包覆改性：称取20g凝胶状材料A、0.5g聚乙烯吡咯烷酮添加到500g二次蒸馏水中，之后通过超声分散得混合液，之后添加100g人造石墨分散均匀后，再通过喷雾干燥得到球状石墨/硅酸盐复合材料。实施例21）硅酸盐复合溶液的制备：将2g碳酸氢钠添加到2564ml的二次蒸馏水中，分散均匀得到0.01mol/L的碳酸钠溶液，之后添加70g二氧化硅、30g氧化镁、1g氢氧化锂分散均匀后，转移到高压反应釜中，同时在高压反应釜中通入0.5ml二氧化硫气体，并在温度为150℃反应2h，之后过滤、干燥得到凝胶状材料A；2）包覆改性：称取30g凝胶状材料A、1g聚乙烯吡咯烷酮添加到500g二次蒸馏水中，之后通过超声分散得混合液，之后添加150g人造石墨分散均匀后，再通过喷雾干燥得到球状石墨/硅酸盐复合材料。实施例31）硅酸盐复合溶液的制备：将5g氢氧化钠添加到1250ml的二次蒸馏水中，分散均匀得到0.1mol/L的氢氧化钠溶液，之后添加50g二氧化硅、20g氧化镁、0.5g氢氧化锂分散均匀后，转移到高压反应釜中，同时在高压反应釜中通入0.1ml二氧化硫气体，并在温度为100℃反应24h，之后过滤、干燥得到凝胶状材料A；2）包覆改性：称取10g凝胶状材料A、0.1g聚乙烯吡咯烷酮添加到500g二次蒸馏水中，之后通过超声分散得混合液，之后添加50g人造石墨分散均匀后，再通过喷雾干燥得到球状石墨/硅酸盐复合材料。对比例：采用市场上购置的沥青包覆人造石墨，碳化后得到改性人造石墨（厂家：江西紫宸科技股份有限公司，型号FT-1）。1）SEM测试：图1为实施例制备出的复合负极材料的SEM图片，由图中可以看出，材料呈现类球形状，粒径在（5～15）µm之间，大小分布合理，表面光滑。2）扣电测试分别将实施例1～3和对比例中所得锂离子电池负极材料组装成扣式电池A1、A2、A3、B1；其制备方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨/硅酸盐复合材料，其特征在于，所述的复合材料呈现核壳结构，内核为石墨，外壳为硅酸盐复合材料，其外壳包覆厚度为（50～500）nm。/n

【技术特征摘要】
1.一种石墨/硅酸盐复合材料，其特征在于，所述的复合材料呈现核壳结构，内核为石墨，外壳为硅酸盐复合材料，其外壳包覆厚度为（50～500）nm。


2.一种如权利要求1所述的石墨/硅酸盐复合材料的石墨/硅酸盐复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
首先配置浓度为（0.01～0.1）mol/L的含钠的碱化合物溶液，之后添加二氧化硅、氧化镁、氢氧化锂分散均匀后，转移到高压反应釜中，并通入添加剂气体，并在温度为（100～150）℃反应（2～24）h，之后过滤、干燥得到凝胶状材料A；
将上述制备出的凝胶状材料A、分散剂添加到二次蒸馏水中，之后通过超声分散得混合液，之后添加石墨材料，分散均匀后通过喷雾干燥得到球状石墨/硅酸盐复合材料。


3.根据权利要求2所述的石墨/硅酸盐复合材料其制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中的含钠的盐碱溶液为，碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种。...

【专利技术属性】
技术研发人员：李昂，粱华，郭春艳，陈念，张志均，
申请(专利权)人：珠海中科兆盈丰新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44