石墨烯-金属线材复合纤维及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种石墨烯‑金属线材复合纤维，其中所述复合纤维具有由子纤维构成的n级超螺旋多级结构，并且第1级子纤维由s根包覆有石墨烯的金属线材螺旋而成，第m级子纤维由t根第m‑1级子纤维螺旋而成，其中所述金属线材表面及各金属线材之间具有连续且厚度均匀的石墨烯，并且n为不小于6的整数，m为大于1且小于等于n的整数，以及s和t每次出现时各自为不小于6的整数，以及其中以包覆有石墨烯的金属线材的体积计，所述石墨烯的体积百分数大于等于0.4％。本发明专利技术还涉及一种制备所述石墨烯‑金属线材复合材料的方法。

Graphene metal wire composite fiber and its preparation

【技术实现步骤摘要】
石墨烯-金属线材复合纤维及其制备方法
本专利技术属于石墨烯增强复合材料领域，具体地，涉及一种具有多级超螺旋结构的石墨烯-金属线材复合纤维及其制备方法。
技术介绍
传统的金属导体，如铜(Cu)和铝(Al)，由于其优异的导电性而被广泛地应用于导线和电缆等电气应用中。然而，大多数金属受到电迁移限制，最大电流密度约为1010Am-2，通常比碳纳米材料(约1012Am-2)的电流密度要低两个数量级。此外，与传统碳基材料(例如石墨导体)相比，金属导体较低的熔点和热/化学稳定性阻碍了它们在重载和高功率条件下的应用。与此相反，碳纳米材料，如石墨烯和碳纳米管，具有维持较高电流密度的优异载流能力，以及由于其强的C-C键而产生的超高的热稳定性和化学稳定性。然而，碳纳米材料及其宏观组装体的低电导率仍然是其用作导电体时的障碍之一。通常，高载流量和高电导率是互不相容的材料性能，这是因为前者需要较强键合的化学结构体系，而后者需要较弱键合而具有大量自由电子的体系。因此，在传统材料中同时实现高载流量和高电导率是紧迫而重要的研究任务。石墨烯是一种新型二维碳纳米材料，它具有优异的光学、电学、热学和力学性能。通过纳米石墨烯材料与其它传统材料的复合可以赋予复合材料更优异的性能。石墨烯与金属的复合是石墨烯纳米复合材料的研究中的重要部分之一。石墨烯本身具有较高的载流能力、熔点、热/化学稳定性，其与金属的复合材料具有明显提高的载流能力及温度/化学稳定性。当前，石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、氧化还原法、化学气相沉积法(CVD)等，但相较于前两类方法，化学气相沉积法可以在特定金属基底的催化下，以甲烷、乙炔等为碳源，得到高质量且层数可控的石墨烯。值得注意的是，在多晶金属基底上也可以生长出高品质的石墨烯，并且多晶金属基底的成本相较于单晶金属基底更为廉价。由此，化学气相沉积法是有望用于大规模制备高品质石墨烯的有效方法之一。对于制备石墨烯-金属复合材料而言，引入的石墨烯通常是通过机械剥离石墨以及还原氧化石墨烯的方法获得的。采用此类石墨烯材料，通过物理或者化学的方式与金属粉末或者金属前驱体结合，并进一步处理，可以得到石墨烯-金属复合材料。然而，随着石墨烯体积分数的增加，会引起分散均匀性、取向性以及各组分界面分相的问题，并且石墨烯结构完整性很难彻底解决。同时，随着石墨烯体积分数的增加，虽然载流能力提高，但同时引起电导率的明显下降。专利CN108193065A公布了一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，通过将多层石墨烯添加到铜箔之间，经放电等离子体烧结及冷轧工艺，获得层状多层石墨烯/铜复合材料，所得复合材料电阻率相比纯铜降低了11％～18％。专利CN105624445A公布了一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，通过物理法将石墨烯分散在铜粉中球磨，热压烧结得到块体复合材料，所得复合材料电阻率相比纯铜降低了22％。利用较低石墨烯体积分数获得较高的载流量提升是有待解决的难题之一。此外，目前广泛报道的简单混合、机械共混的复合工艺难以获得一维纤维材料。鉴于此，本专利技术提供了一种具有高载流量、高电导率的石墨烯-金属线材复合纤维及其制备方法以解决现有技术中所存在的问题。
技术实现思路
根据本专利技术的一方面，提供了石墨烯-金属线材复合纤维，所述复合纤维具有由子纤维构成的n级超螺旋多级结构，并且第1级子纤维由s根包覆有石墨烯的金属线材螺旋而成，第m级子纤维由t根第m-1级子纤维螺旋而成，其中所述金属线材表面及各金属线材之间具有连续且厚度均匀的石墨烯，并且n为不小于6的整数，m为大于1且小于等于n的整数，以及s和t每次出现时各自为不小于6的整数，以及其中以包覆有石墨烯的金属线材的体积计，所述石墨烯的体积百分数大于等于0.4％。根据一个实施方案，所述复合纤维的直径D与金属线材的原始直径d0满足：0.8d0≤D≤1.5d0。根据另一个实施方案，所述复合纤维的直径D与金属线材的原始直径d0满足：0.9d0≤D≤1.3d0。根据又一个实施方案，所述复合纤维的直径D与金属线材的原始直径d0满足：0.9d0≤D≤1.2d0。根据再一个实施方案，所述复合纤维的直径D与金属线材的原始直径d0满足：D＝d0。根据一个实施方案，所述金属线材的表面上的石墨烯的覆盖率大于等于99％。根据另一个实施方案，所述金属线材的表面上的石墨烯的覆盖率为99.5-100％。根据一个实施方案，所述石墨烯的层数为1-10层。根据另一个实施方案，以包覆有石墨烯的金属线材的体积计，所述石墨烯的体积百分数大于等于0.4％。根据再一个实施方案，以包覆有石墨烯的金属线材的体积计，所述石墨烯的体积百分数小于等于2.0％。根据一个实施方案，所述复合纤维的直径D小于等于200μm，并且所述第1级子纤维的最终直径d1小于等于1μm。根据另一个实施方案，所述金属线材选自铜丝、镍丝、铝丝、金丝、铂丝及其任意组合。根据再一个实施方案，所述金属线材为铜丝或镍丝。根据进一步的实施方案，所述金属线材为铜丝。根据本专利技术的另一方面，提供了制备石墨烯-金属线材复合纤维的方法，所述方法包括：(1)通过化学气相沉积工艺在s根金属线材的表面上生长石墨烯；(2)对经石墨烯包覆的线材进行加捻复合处理；(3)对经加捻复合的线材进行热拉伸处理；(4)对经热拉伸处理的线材进行多模冷拉拔处理，使得经过所有模具后所述线材的总伸长率为450-500％；(5)使经冷拉拔处理的线材经历化学气相沉积工艺，从而得到子纤维，(6)取t根子纤维替代步骤(2)中的线材并重复步骤(2)-(5)，其中使步骤(6)重复n-1次，从而得到所述石墨烯-金属线材复合纤维，其中每一循环中的t可以相同或不同。根据一个实施方案，在步骤(1)之前清洗所述金属线材，所述清洗包括使用选自去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇、三氯甲烷中的一种或多种溶剂清洗所述金属线材，重复2-3次。根据另一个实施方案，所述方法包括在步骤(3)与步骤(4)之间的任选的步骤(3’)：使线材或子纤维经历化学气相沉积工艺以在其表面生长石墨烯。根据再一个实施方案，步骤(5)和任选的步骤(3’)中所用的化学气相沉积工艺与步骤(1)中的化学气相沉积工艺相同。根据进一步的实施方案，步骤(2)的加捻复合处理在空气、氩气、氦气的气氛下进行，加捻程度为5-40转/cm。根据一个实施方案，步骤(1)的化学气相沉积工艺为常压化学气相沉积工艺或气压为1-300Pa的低压化学气相沉积工艺，其中载气选自氩气、氦气、氢气或其任意组合；碳源为气态碳源或液态碳源，所述气态碳源选自甲烷、乙烷、乙烯或其任意组合，所述液态碳源选自甲醇、乙醇、甲苯或其任意组合。根据另一个实施方案，步骤(1)的化学气相沉积工艺包括使线材或子纤维达到800-1100℃的温度，保持30至100分钟，从而经历热处理，随后将线材或子纤维加热到为800-1100℃且等于或高于所述热处理温度的生长温度并且与携带碳源的载气接触，使石墨烯在所述线材或子纤维的表面生长5-60分钟，其中所述载气的流速为1-500ml/min。根据一个实施方案，步骤(3)包括将线材本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.石墨烯-金属线材复合纤维，其特征在于，所述复合纤维具有由子纤维构成的n级超螺旋多级结构，并且第1级子纤维由s根包覆有石墨烯的金属线材螺旋而成，第m级子纤维由t根第m-1级子纤维螺旋而成，/n其中所述金属线材表面及各金属线材之间具有连续且厚度均匀的石墨烯，并且n为不小于6的整数，m为大于1且小于等于n的整数，以及s和t每次出现时各自为不小于6的整数，以及/n其中以包覆有石墨烯的金属线材的体积计，所述石墨烯的体积百分数大于等于0.4％。/n

【技术特征摘要】
1.石墨烯-金属线材复合纤维，其特征在于，所述复合纤维具有由子纤维构成的n级超螺旋多级结构，并且第1级子纤维由s根包覆有石墨烯的金属线材螺旋而成，第m级子纤维由t根第m-1级子纤维螺旋而成，
其中所述金属线材表面及各金属线材之间具有连续且厚度均匀的石墨烯，并且n为不小于6的整数，m为大于1且小于等于n的整数，以及s和t每次出现时各自为不小于6的整数，以及
其中以包覆有石墨烯的金属线材的体积计，所述石墨烯的体积百分数大于等于0.4％。


2.如权利要求1所述的复合纤维，其特征在于，所述复合纤维的直径D与金属线材的原始直径d0满足：0.8d0≤D≤1.5d0，优选地，0.9d0≤D≤1.3d0，更优选地，0.9d0≤D≤1.2d0，还更优选地，D＝d0。


3.如权利要求1所述的复合纤维，其特征在于，所述金属线材的表面上的石墨烯的覆盖率大于等于99％，优选为99.5-100％；任选地其中，所述石墨烯的层数为1-10层；任选地其中，以包覆有石墨烯的金属线材的体积计，所述石墨烯的体积百分数大于等于0.4％且小于等于2.0％。


4.如权利要求1所述的复合纤维，其特征在于，所述复合纤维的直径D小于等于200μm，并且所述第1级子纤维的最终直径d1小于等于1μm。


5.如权利要求1所述的复合纤维，其特征在于，所述金属线材选自铜丝、镍丝、铝丝、金丝、铂丝及其任意组合；优选地，所述金属线材为铜丝或镍丝。


6.制备权利要求1-5中任一项所述的石墨烯-金属线材复合纤维的方法，所述方法包括：
(1)通过化学气相沉积工艺在s根金属线材的表面上生长石墨烯；
(2)对经石墨烯包覆的线材进行加捻复合处理；
(3)对经加捻复合的线材进行热拉伸处理；
(4)对经热拉伸处理的线材进行多模冷拉拔处理，使得经过所有模具后所述线材的总伸长率为450-500％；
(5)使经冷拉拔处理的线材经历化学气相沉积工艺，从而得到子纤维，
(6)取t根子纤维替代步骤(2)中的线材并重复步骤(2)-(5)，
其中使步骤(6)重复n-1次，从而得到所述石墨烯-金属线材复合纤维，其中每一...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈永胜，赵恺，张腾飞，任爱，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津;12