一种碱性水电解全电池制造技术

本发明专利技术涉及一种碱性水电解全电池用电极及其制备方法，所述全电池，包括水电解池池体，水电解池池体由隔膜分隔成互不连通的阴极腔和阳极腔，阴极腔和阳极腔内分别设有阴极和阳极，所述隔膜为磺化聚醚酮类离子交换膜；阳极为于镍基基底表面原位生成的水合硫化钴镍纳米片、或水合硫化钴镍条带。该结构的电极具有高表面粗糙度、电化学反应面积大的特点，二维纳米片的存在，不仅能促进电子传递和物质的传输，还能够为水电解反应提供更多的反应活性位点，从而降低了OER的起始电位，同时还提高水电解反应的速度。由于基底Ni在碱性环境中性能比较稳定，Co元素的掺入，使硫化镍的结构更加稳定，从而在连续水电解过程中保持其结构和催化性能稳定。

An alkaline water electrolysis battery

【技术实现步骤摘要】
一种碱性水电解全电池
本专利技术属于碱性水电解
，特别涉及其中的隔膜和电极及其制备技术。
技术介绍
人类正面临日益严重的环境污染问题，不可再生的化石燃料正在逐渐枯竭，为解决上述问题，研究人员试图寻求干净的、可持续的替代方案。众所周知，H2是一种高能量密度的理想化学燃料，具有可再生和零排放的突出优势，近年来受到研究人员和工业界的广泛关注。在各种制氢途径中，电化学分解水法(电解水)制氢是一种简单、且可实现可持续大规模化的有效方法。水电解反应可分为两个半反应：阴极上的析氢反应(HER)和阳极上的析氧反应(OER)。中性和酸性条件下：阴极：4H++4e-→2H2阳极：2H2O→O2+4H++4e-总反应：2H2O→O2+2H2碱性条件下：阴极：4H2O+4e-→2H2+4OH-阳极：4OH-→O2+2H2O+4e-总反应：2H2O→O2+2H2迄今为止，最有效的水电解电催化剂是针对析氢反应(HER)的贵金属，如铂(Pt)，以及针对氧析出反应(OER)的昂贵和/或有毒的氧化物，如氧化铱(IrO2)和二氧化钌(RuO2)。然而，这些材料的稀缺性和高成本限制其在大规模电解水中的应用。因此，开发高活性的电催化剂是水电解技术炙待解决的问题。在各种材料中，过渡金属硫化物具有优于其他材料的固有优势。相比之下，由于低电导率或不适当的晶体结构，大多数氧化物材料对于OER和HER都没有活性。迄今为止，已经报道了一些硫化物催化剂同时催化碱性电解质溶液中的OER和HER。最重要的是，金属硫化物电催化剂，如MoS2、Ni2S3、CoS2和WS2，由于其暴露的边缘表面和良好的导电性，已被广泛证明具有优良的HER性能。如MoS2/CoSe2催化剂在酸性介质中具有较强的HER催化活性,其Tafel斜率为36mVdec-1,起始电位仅为11mV(Nat.Commun.2015,6,5982.)。与HER相比，由于金属硫化物的热力学和动力学的限制，很难实现高效催化OER。Hao等报道，N掺杂的COS2催化剂在小过电位下达到10mAcm-2的电流密度(ACSCatal.2017,7,4214-4220.)，该研究结果的报道对过渡金属硫化物在电解水领域的应用具有重要意义。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术所提出一种碱性水电解全电池，制备高效催化剂和膜材料，降低氧析出反应(OER)的起始电位，提高碱性水电解的反应速度，同时提高碱性水电解全电池的稳定性。为实现上述目的，采用的具体技术方案如下：一种碱性水电解用全电池，由水电解池池体，水电解池池体由隔膜分隔成互不连通的阴极腔和阳极腔所构成，阴极腔和阳极腔内分别设有阴极和阳极，所述隔膜为磺化聚醚酮类离子交换膜；阳极为于镍基基底表面原位生成的水合硫化钴镍纳米片、或水合硫化钴镍条带，所述条带是指从靠近基底表面向远离基底表面方向生成的水合硫化钴镍由片状结构逐渐过渡为线状结构。所述的磺化聚醚酮类离子交换膜的磺化度为0.5～1.5，优选磺化度为0.7～0.9。所述的水合硫化钴镍纳米片厚度为0.1μm～1.5μm，宽度为1μm～10μm，纳米片在镍基基底表面的生长高度为1.5μm～15μm；所述的水合硫化钴镍条带在靠近基底表面的片宽为0.5μm～3μm，在远离基底表面的线状尖端粒径为10nm～100nm，条带高度为2μm～10μm。所述的磺化聚醚酮类离子交换膜采用以下方法制备：(1)将磺化的聚醚醚酮树脂于5-80℃下溶解于溶剂中，得到浓度为10-40wt.％的溶液；(2)将所述溶液倾倒在无纺布基底或平板上，在0-40％的湿度条件下挥发溶剂0-15分钟，然后将其整体浸入高分子树脂的不良溶剂中5-900s，在0-80℃下制备成磺化聚醚酮类离子交换膜；或者将所述共混溶液倾倒在无纺布基底或平板上，在0-40％的湿度条件下挥发溶剂0-10分钟，然后将其整体转移至温度为25-90℃、湿度为50％-100％的恒温恒湿箱中固化成膜，得到磺化聚醚酮类离子交换膜。所述的溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的至少一种。所述步骤的不良溶剂为水、乙醇、异丙醇、丙酮、环己烷中的至少一种。所述的电极制备方法过程为：首先，以可溶性钴盐做前驱体配制电镀液，在恒电流模式下，控制Co的沉积速度，将Co沉积在镍基基底表面。然后，将沉积Co粒子的镍基基底在包含可溶性硫源前驱体的反应釜中发生水热反应。所述的可溶性钴盐前驱体为硫酸钴和/或氯化钴，硫酸钴的浓度为0.1M～1.0M，优选浓度为0.3～0.7M；氯化钴的浓度为0.05M～0.5M，优选浓度为0.1～0.3M。所述的电镀液中，加入pH稳定剂。所述的pH稳定剂为0.1～0.5M的硼酸。所述的可溶性硫源为硫脲，硫代硫酸铵中的一种或二者的混合。所述的镍基基底为镍片，厚度为0.05mm～1.0mm，纯度≥99％。所述的全电池的阳极为纳米片状或纳米线与片状混合的水合硫化钴镍的制备过程包括：1)基底预处理：首先将镍片用水磨砂纸(600#～1200#)打磨至表面平整；然后于室温下，将镍片浸泡于丙酮中，超声浸泡10～15min进行除油；最后将其浸渍于0.3～0.5M的盐酸水溶液中处理10-30min，然后用大量去离子水冲洗至中性，用高纯氩气吹干；2)电沉积钴粒子：向电镀液中通入惰性气体，通气时间为40min～60min，控制惰性气体的流速，将1)中处理后的基底材料浸泡在电镀液中作为工作电极，于室温、三电极和搅拌条件下，以恒电流模式电沉积钴粒子，取出后，用大量去离子水冲洗至表面干净，用高纯Ar气吹干。所述的搅拌条件的搅拌速度为200～600rpm；所述的惰性气体流速为20～100mlmin-1；所述的恒电流沉积法中的电流密度为-1～-5mAcm-2,电沉积时间为1h～3.5h。3)纳米片或纳米线与片状混合的水合硫化钴镍阳极制备：将沉积钴粒子的镍片浸渍于含有可溶性硫源的水溶液中，于水热反应环境中合成所述表面特征的阳极。硫源的浓度为0.02M～1.0M；当使用混合硫源时，硫脲与硫代硫酸铵的浓度比为1:3～3:1。所述的水热反应温度为120～200℃，优选反应温度为160～180℃；反应时间为15～30h，优选反应时间为20～25h。本专利技术的优点及有益效果：本专利技术采用电沉积晶种与水热反应相结合的方法，在镍片基底表面制备了条带状或片状的双金属硫化物，以磺化聚醚醚酮类离子交换膜作为电解槽的隔膜，在碱性水电解条件下获得了更高的电催化活性。本专利技术所提出的在镍片表面生长纳米片或纳米线与片状混合的硫化钴镍催化剂，具有高表面粗糙度、电化学反应面积大的特点。与现有的碱性水电解全电池用电极相比较，本专利技术具有以下优势：1.氧析出反应(OER)的起始电位低，碱性水电解的反应速度快。在镍片基底表面所制备的表面生长纳米片或条带状的硫化钴镍催化剂，由于电极表面粗糙度大幅增加，二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碱性水电解用全电池，包括水电解池池体，水电解池池体由隔膜分隔成互不连通的阴极腔和阳极腔，阴极腔和阳极腔内分别设有阴极和阳极，其特征在于，所述隔膜为磺化聚醚酮类离子交换膜，阳极为于镍基基底表面原位生成的水合硫化钴镍纳米片、或水合硫化钴镍条带，所述条带是指从靠近基底表面向远离基底表面方向生成的水合硫化钴镍由片状结构逐渐过渡为线状结构。/n

【技术特征摘要】
1.一种碱性水电解用全电池，包括水电解池池体，水电解池池体由隔膜分隔成互不连通的阴极腔和阳极腔，阴极腔和阳极腔内分别设有阴极和阳极，其特征在于，所述隔膜为磺化聚醚酮类离子交换膜，阳极为于镍基基底表面原位生成的水合硫化钴镍纳米片、或水合硫化钴镍条带，所述条带是指从靠近基底表面向远离基底表面方向生成的水合硫化钴镍由片状结构逐渐过渡为线状结构。


2.根据权利要求1所述的全电池，其特征在于，所述的磺化聚醚酮类离子交换膜的磺化度为0.5～1.5，优选磺化度为0.7～0.9。


3.根据权利要求1所述的全电池，其特征在于，所述的水合硫化钴镍纳米片厚度为0.1μm～1.5μm，宽度为1μm～10μm，纳米片在镍基基底表面的生长高度为1.5μm～15μm；所述的水合硫化钴镍条带在靠近基底表面的片宽为0.5μm～3μm，在远离基底表面的线状尖端粒径为10nm～100nm，条带高度为2μm～10μm。


4.根据权利要求1或2所述的全电池，其特征在于，所述的磺化聚醚酮类离子交换膜采用以下方法制备：
(1)将磺化的聚醚酮树脂于5-80℃下溶解于溶剂中，得到浓度为10-40wt.％的溶液；
(2)将所述溶液倾倒在无纺布基底或平板上，在0-40％的湿度条件下挥发溶剂0-15分钟，然后将其整体浸入高分子树脂的不良溶剂中5-900s，在0-80℃下制备成磺化聚醚酮类离子交换膜；
或者将所述共混溶液倾倒在无纺布基底或平板上，在0-40％的湿度条件下挥发溶剂0-10分钟，然后将其整体转移至温度为25-90℃、湿度为50％-100％的恒温恒湿箱中固化成膜，得到磺化聚醚酮类离子交换膜。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中的溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的至少一种；
所述步骤(2)中的不良溶剂为水、乙醇、异丙醇、丙酮、环己烷中的至少一种。


6.根据权利要求1或3所述的全电池，其特征在于：阳极制备方法，首先，以可溶性钴盐做前...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱艳玲，李先锋，袁治章，张华民，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21