一种从源头消除重金属铬和VOCs污染的复合涂层及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种从源头消除铬和VOCs污染的复合涂层，包括转化膜层和涂料面层：所述的转化膜层使用表面预处理液制成，所述的表面预处理液包含以下组分：分子中具有芳香环和至少两个酚羟基的有机化合物A或其水合物；含锆和/或钛、氟元素的离子化合物B；含氟化锰的混合溶液C；含钾离子或钠离子的无机盐D；所述的涂料面层为FEVE型氟碳粉末涂料层。该复合涂层具有优良的耐冲击、耐候性、耐化学试剂性能，并且实现了同时从源头消除重金属铬和VOCs的污染问题，绿色环保。本发明专利技术还公开了该复合涂层的制备方法。

A composite coating and its preparation method for eliminating the pollution of heavy metal chromium and VOCs from the source

【技术实现步骤摘要】
一种从源头消除重金属铬和VOCs污染的复合涂层及制备方法
本专利技术属于重金属和大气污染治理的科学
，具体涉及一种从源头消除重金属铬和VOCs污染的复合涂层及制备方法。
技术介绍
重金属铬，特别是六价铬，是一种剧毒污染物。美国国家毒物管理局通过实验得出，含有六价铬的饮用水会导致实验鼠罹患癌症。另一项研究也显示：①长期接触六价铬的工人更容易患胃癌；②在胎儿和婴幼儿发育关键期接触到六价铬，哪怕是微量，也会造成比成年人接触大量六价铬更加严重的危害；③吸入空气中的六价铬能导致肺癌。由于六价铬的危害性极大，因而引起了全世界对治理铬污染的高度重视。目前，世界各国对重金属污染的治理方法大致包括化学治理、工程治理、生物治理和农业治理法四种措施，但这些方法都属于“先污染，后治理”的模式。然而，历史的教训告诉人们，这种模式需要付出高昂的成本，且很多污染造成的后果都是无法彻底消除的。六价铬的污染源主要来自于工业生产中的金属加工、电镀领域，还包括其他各种工业生产中产生的废渣。例如，铝材是世界上产量最大的金属材料之一。在铝及铝合金制品的生产过程中，为了提高耐磨、耐腐蚀性，需要对金属进行表面处理。传统的处理方法是在铝和铝合金的表面上镀上一层作为中间层的铬酸盐转化膜，称为预处理，然后在形成的铬酸盐转化膜的表面上喷涂上涂料。铬酸盐转化膜为经铬酸盐转化处理的工件生成的钝态含铬保护膜，成膜后能有效提高铝和铝合金表面的耐磨性、耐热性、电阻性和表面涂料附着力。然而，铝金属表面铬酸盐预处理过程中伴随着含六价铬的重金属废水的生成。每年因铝及铝合金生产过程而排出的含铬废水达一亿万吨，对环境造成污染。为了解决铬酸盐转化膜预处理技术所带来的污染问题，“无铬”预处理技术应运而生。加拿大专利申请CA1098253A采用锆或钛或其混合物与磷酸盐或可利用的氟化物制备一种透明的无铬预处理膜，但该预处理膜的稳定性不足，在经受沸水浸泡2分钟后变黑。中国专利CN106086857B采用钼酸钾/或钠与单宁酸、氟钛酸、硼含氧酸或硅含氧酸、乙二酸四乙酸二钠及表面活性剂协同作用在铝系金属表面制备了协同优化型无铬转化膜。美国专利申请US5298092A公开了铝基板的无铬氧化物涂层，在碱性条件下于金属基体上，利用一种可溶的钴-Ⅲ六配位配合物制备钴转化膜替代铬酸盐膜层，金属基体可以为铝或铝合金、以及Cd镀层、Zn镀层，Zn-Ni镀层和钢材等。日本专利JP4373778B2选自至少一种来源于HF、硅元素的钛、锆化合物与HClO3、HBrO3、HNO3、HNO2、HMnO4、HVO3、H2O2、H2WO4和H2MoO4中至少一种的结合，先对金属表面进行蚀刻，再形成至少一种金属元素的氧化物和/或氢氧化物层。铝及铝合金表面无铬预处理膜(YS/T1189-2017)的出现，解决了铝加工过程表面预处理铬酸盐污染问题。除了六价铬以外，另一项备受关注的污染与挥发性有机物(VOCs)密切相关。VOCs是中国大气污染防治的重点污染物，涂料的生产和使用是VOCs排放最主要的来源。美国、欧盟于20世纪90年代制定了涂料工业的VOCs排放标准，而中国自2010年起才开始管控VOCs的排放。目前，中国对VOCs的控制力度不足。据统计，中国工业涂料中，水性、粉末等低VOCs排放的涂料的使用率不足20％，远远低于欧美发达国家的40～60％的水平。经研究表明，使用高固含涂料或水性涂料，相对于传统的溶剂型涂料，VOCs下降了50～80％；而粉末型涂料完全没有VOCs生成。因此，强化源头控制，加快使用粉末、水性、高固含、辐射固化等低VOCs排放的涂料替代传统的溶剂型是治理VOCs污染的一种重要途径。以铝和铝合金的生产为例，为提高铝材产品装饰和防腐蚀和耐候性能，需要使用涂料进行涂装，而在涂装过程中，溶剂型涂料会有50％以上的溶剂挥发，带来VOCs污染。目前，研究人员已开发出了不含有机溶剂的粉末型氟碳涂料，其一般分为聚偏氯乙烯型(PVDF型)和氟烯烃-乙烯基醚共聚物型(FEVE型)。中国专利申请CN102367345A以一种超细PVDF树脂和热塑型丙烯酸及两者的改性物为主基料，制备了PVDF超细氟碳粉涂料。中国专利CN106543816B公开了一种基于PVDF树脂的氟碳粉末制备方法，制备出不含溶剂的PVDF氟碳粉。中国专利申请CN106833165A以FEVE氟碳树脂为基料制备了一种铝表面超强耐候纯氟碳粉末涂料，通过与传统铬酸盐转化膜结合，可以提升涂抹的耐候性，并克服了氟碳粉末涂料附着力、耐冲击性能较差的问题。中国专利申请CN107502081A公开了一种高性能FEVE氟碳粉末涂料及其制备方法，静电喷涂在传统铬酸盐转化膜表面，保证了优异的耐候性，并克服了氟碳粉对厚度要求高、流平性能不良的缺陷。虽然通过粉末型氟碳涂料可以从源头解决VOCs造成的污染问题，但是粉末型氟碳涂料与目前的“无铬”预处理技术不兼容，具体表现为附着力差，结合后的抗冲击性能、抗弯折和耐酸性盐雾性能达不到相关标准要求。因此，现有技术在铝和铝合金的生产过程中，只能采用折中的应对方法，包括：①选择传统的铬酸盐转化膜进行预处理，粉末型氟碳涂料与铬酸盐转化膜表现出良好的兼容性，但是该方法会带来含铬废水的污染问题；②在“无铬”预处理形成的膜表面涂装一层丙烯酸树脂作为“底漆”，再喷涂粉末型氟碳涂料，但该方法不仅使得涂装的过程复杂化，还会使得氟碳涂料的性能大打折扣；③采用传统的溶剂型氟碳涂料，但该方法伴随着VOCs的污染问题。以上的折中方法，或需要牺牲涂层的性能，使得铝和铝合金材料的性能达不到应用要求；或生成污染环境的铬废水/或VOCs，使得同时从源头消除含铬废水和从源头消除VOCs的理想效果无法实现。因此，在当前状况下，开发出一种既能满足铝及铝合金表面无铬预处理膜为底层，又能采用粉末型氟碳涂料替代溶剂型氟碳涂料的复合涂层，从源头消除重金属铬和VOCs污染，具有重大的应用价值。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的在于提供一种从源头消除重金属铬和VOCs污染的复合涂层，该复合涂层具有优良的耐冲击、耐候性、耐化学试剂性能，并且实现了同时从源头消除重金属铬和VOCs的污染问题，绿色环保。本专利技术的第二个目的在于提供上述复合涂层的制备方法。本专利技术的第一个目的通过以下技术方案实现：一种从源头消除重金属铬和VOCs污染的复合涂层，包括转化膜层和涂料面层：所述的转化膜层使用表面预处理液制成，所述的表面预处理液包含以下组分：分子中具有芳香环和至少两个酚羟基的有机化合物A或其水合物；含锆和/或钛、氟元素的离子化合物B；含氟化锰的混合溶液C；含钾离子或钠离子的无机盐D；所述的涂料面层为FEVE型氟碳粉末涂料层。经实验证明，使用所述表面预处理液制成的转化膜层与FEVE型氟碳粉末涂料表现出很好的兼容性，具体表现为FEVE型氟碳粉末涂料在所述转化膜层的表面呈现出良好的附着力，而且所述复合涂层表现出良好的耐本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从源头消除铬和VOCs污染的复合涂层，包括转化膜层和涂料面层，其特征在于：/n所述的转化膜层使用表面预处理液制成，所述的表面预处理液包含以下组分：/n分子中具有芳香环和至少两个酚羟基的有机化合物A或其水合物；/n含锆和/或钛、氟元素的离子化合物B；/n含氟化锰的混合溶液C；/n含钾离子或钠离子的无机盐D；/n所述的涂料面层为FEVE型氟碳粉末涂料层。/n

【技术特征摘要】
1.一种从源头消除铬和VOCs污染的复合涂层，包括转化膜层和涂料面层，其特征在于：
所述的转化膜层使用表面预处理液制成，所述的表面预处理液包含以下组分：
分子中具有芳香环和至少两个酚羟基的有机化合物A或其水合物；
含锆和/或钛、氟元素的离子化合物B；
含氟化锰的混合溶液C；
含钾离子或钠离子的无机盐D；
所述的涂料面层为FEVE型氟碳粉末涂料层。


2.根据权利要求1所述的从源头消除铬和VOCs污染的复合涂层，其特征在于，所述的表面预处理液还包括快速渗透剂E。


3.根据权利要求2所述的从源头消除铬和VOCs污染的复合涂层，其特征在于，所述的表面预处理液各组分的摩尔浓度为：
分子中具有芳香环和至少两个酚羟基的有机化合物A或其水合物0.2～1.0mmol/L；
含锆和/或钛、氟元素的离子化合物B0.1～0.5mmol/L
含氟化锰的混合溶液C0.1～0.5mmol/L
含钾离子或钠离子的无机盐D0.1～0.5mmol/L
快速渗透剂E2×10-6～6×10-6mmol/L
其中混合溶液C的浓度以其中的锰离子浓度计算。


4.根据权利要求3所述的从源头消除铬和VOCs污染的复合涂层，其特征在于，所述的有机化合物A的分子中具有至少两个酚羟基，其分子结构为：



其中，R2、R3、R4、R5、R6选自H(氢)或OH(羟基)，且R2、R3、R4、R5、R6中至少有两者为OH；
R1选自酰胺基、羧基或醛基。


5.根据权利要求4所述的从源头消除铬和VOCs污染的复合涂层，其特征在于，所述的有机化合物A选自3,4,5-三羟基苯甲酰胺、3,4,5-三羟基苯甲酸、3,4,5-三羟基苯甲醛和2,4,6-三羟基苯甲酸中的一种或多种。


6.根据权利要求5所述的从源头消除铬和VOCs污染的复合涂层，其特征在于，所述的有机化合物A为3,4,5-三羟基苯甲酸。


7.根据权利要求3所述的从源头消除铬和VOCs污染的复合涂层，其特征在于，所述的离子化合物B选自氟锆酸和/或氟锆酸盐；或选自氟钛酸和/或氟钛酸盐。


8.根据权利要求7所述的从源头消除铬和VOCs污染的复合涂层，其特征在于，所述的离子化合物B选自氟锆酸钾、氟锆酸钠和氟锆酸铵中的一种或多种，或氟钛酸钾、氟钛酸钠和氟钛酸铵中的一种或多种。


9.根据权利要求3所述的从源头消除铬和VOCs污染的复合涂层，其特征在于，所述的混合溶液C由二水氟化锰溶于稀硫酸制得。


10.根据权利要求3所述的从源头消除铬和VOCs污染的复合涂层，其特征在于，所述的无机盐D为硫酸钠、硫酸钾、氟化钠、氟化钾、六氟铝酸钠、六氟氯酸钾中的一种或多种。

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【专利技术属性】
技术研发人员：张凯，杨仕超，马扬，
申请(专利权)人：广东省建筑科学研究院集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44