一种从铝电解阳极炭渣中回收多孔炭的方法技术

本发明专利技术公开了一种从铝电解阳极炭渣中回收多孔炭的方法，包括以下步骤：(1)将铝电解阳极炭渣、浓硫酸和氧化剂按照质量比为1:0.2～10:0～5的比例混合均匀，得到混合物A，将混合物A置于100～300℃进行一次焙烧，得到一次焙烧产物；(2)一次焙烧产物经洗涤、过滤、干燥得到产物B，将产物B与活化剂按照质量比1:1～10的比例混合均匀得到混合物C，混合物C于300～1500℃下进行二次焙烧，得到二次焙烧产物；(3)二次焙烧产物经洗涤、过滤、干燥，得到多孔炭材料。本发明专利技术处理过程中不产生高温含氟烟气和含氟废水，且能回收氟、铝元素，得到高纯度多孔炭材料，从而实现铝电解阳极炭渣的综合回收和清洁处理。

A method of recovering porous carbon from anode carbon residue of aluminum electrolysis

【技术实现步骤摘要】
一种从铝电解阳极炭渣中回收多孔炭的方法
本专利技术属于电解铝工业固废综合利用
，具体涉及一种从铝电解阳极炭渣中回收多孔炭的方法。
技术介绍
铝在生产过程中，由于碳素阳极的不均匀燃烧、选择性氧化、铝液和电解质的侵蚀、冲刷等，使部分碳颗粒从阳极脱落进入熔盐电解质中，从而产生阳极炭渣。由于阳极质量与电解工艺的差异，每生产1t铝会产生约9kg的阳极炭渣，2019年我国原铝产量达3580万吨，产生了超过30万吨的阳极炭渣，数量巨大。阳极炭渣的主要成分是炭、冰晶石、氟化钠、氟化钙、氟化铝和氧化铝等，属于危险废物。若露天堆放，其中的可溶性氟化物如氟化钠会随雨水渗入地下而污染地下水，对生物和环境造成巨大危害。目前，针对铝电解阳极炭渣的回收方式归纳起来可分为以高温焙烧法、真空冶炼法为核心的火法和以浮选为主的湿法两种回收工艺。其中高温焙烧法利用铝电解阳极炭渣中的炭作为燃料燃烧，过程中大量氟化物会在高温(>1000℃)条件下挥发，对后续烟气处理设备造成严重腐蚀，并且该法不能回收炭渣中的炭质材。真空冶炼法处理铝电解炭渣可以得到能直接返回铝电解生产的电解质，但是剩余炭质组分含碳量仅为74％，面临着二次炭粉难以处理的难题。浮选法处理阳极炭渣所得电解质含炭约5％，所得炭粉含电解质约9％，难以直接返回铝电解体系，并且过程中会产生大量含氟废水，难以处理。
技术实现思路
针对现有技术中铝电解阳极炭渣在回收过程中产生大量氟化物会在高温(>1000℃)条件下挥发，对后续烟气处理设备造成严重腐蚀，制备的炭材质杂质含量多，以及产生大量含氟废水，难以处理的问题，本专利技术的目的在于提供一种从铝电解阳极炭渣中回收多孔炭的方法，该方法在处理过程中不产生高温含氟烟气和含氟废水，且能回收氟、铝元素，得到高纯度多孔炭材料，从而实现铝电解阳极炭渣的综合回收和清洁处理。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术提供一种从铝电解阳极炭渣中回收多孔炭的方法，包括以下步骤：(1)将铝电解阳极炭渣、浓硫酸和氧化剂按照质量比为1:0.2～10:0～5的比例混合均匀，得到混合物A，将混合物A置于100～300℃进行一次焙烧，得到一次焙烧产物；(2)一次焙烧产物经洗涤、过滤、干燥得到产物B，将产物B与活化剂按照质量比1:1～10的比例混合均匀得到混合物C，混合物C于300～1500℃下进行二次焙烧，得到二次焙烧产物；(3)二次焙烧产物经洗涤、过滤、干燥，得到多孔炭材料。优选的方案，所述铝电解阳极炭渣粒径小于0.50mm，炭含量大于35％。优选的方案，所述浓硫酸的浓度为15.0～18.4mol/L。更优选的方案，所述浓硫酸的浓度为17.0～18.4mol/L。优选的方案，所述氧化剂为三氟化钴、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸氢钾、过硫酸铵、过氧化氢、重铬酸钾、重铬酸钠、重铬酸铵、高铁酸钾、高锰酸钾、高猛酸钠、高猛酸铵、高锰酸钙、高锰酸锌、高锰酸镁、高碘酸钾、高碘酸钠、高氯酸钾、高氯酸钠、氯酸钾、氯酸钠、氯酸镁、硝酸钾、硝酸钠、硝酸铵、硝酸中的至少一种。优选的方案，所述铝电解阳极炭渣、浓硫酸和氧化剂的质量比为1:0.5～5:0～2。优选的方案，步骤(1)中，将混合物A置于150～250℃进行一次焙烧。优选的方案，步骤(1)中，一次焙烧时间为0.1～10小时；更优选的方案，一次焙烧时间为1.0～5.0小时。在本专利技术中，一次焙烧的目的在于：利用硫酸与铝电解阳极炭渣中的非炭组分反应，脱除氟元素并将其中部分不可溶物质转变为可溶物质，可避免高氟废水的产生并有利于炭渣的纯化；利用具有氧化性的浓硫酸溶液和氧化剂在炭材料上引入官能团，从而有利于接下来的活化造孔。过程中非炭组分发生的主要反应为：[NaF+AlF3+CaF2+Na3AlF6]+H2SO4→HF(g)+CaSO4+nNa2SO4·Al2(SO4)3(1)nMeO·SiO2+H2SO4+NaF→Mem·(SO4)+SiF4(g)(2)nMeO·Al2O3+H2SO4→Mem·(SO4)(3)氧化性条件下，炭材料会发生如下转变：-C-→-COOH+-COH+-CH2-(4)优选的方案，步骤(1)中，一次焙烧产生的烟气采用氧化铝干法吸收回收氟。优选的方案，步骤(2)中，产物B与活化剂的质量比1:3～7。优选的方案，所述活化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氯化钠、氯化钾中的至少一种。优选的方案，步骤(2)中，混合物C于500～1000℃下进行二次焙烧。优选的方案，步骤(2)中，二次焙烧时间为0.1～20小时；更优选的方案，二次焙烧时间为1.0～10小时。在本专利技术中，二次焙烧的目的在于：利用活化剂与炭材料反应造孔；利用活化剂与剩余的不可溶非炭组分(主要是氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐)反应，将其转变为可溶物。以氢氧化钠为例，过程中非炭组分发生的主要反应为：NaOH+SiO2→Na2SiO3+H2O(5)NaOH+Al2O3→NaAlO2+H2O(6)NaOH+nSiO2·Al2O3→Na2SiO3+NaAlO2+H2O(7)活化过程中炭材料发生的主要反应为：NaOH+-C-→Na+CO+H2O(8)NaOH+-CH2-→Na2CO3+Na2O+H2(9)NaOH+-COH→Na2CO3+H2(10)NaOH+-COOH→Na2CO3+H2+H2O(11)其中，反应(8)～(10)比反应(7)起始反应温度更低，反应更易进行。优选的方案，步骤(2)中，二次焙烧在惰性气氛、还原性气氛或氧分压小于1000Pa的气氛下进行。优选的方案，将一次焙烧产物、二次焙烧产物洗涤至洗液pH为6～8。优选的方案，将一次焙烧产物、二次焙烧产物的洗涤液混合作为回收铝、钠、硫酸盐的原材料。本专利技术将铝电解阳极炭渣进行硫酸化焙烧处理，将氟以气态的形式挥发回收，避免了高温含氟烟气和含氟废水的产生，实现了炭渣的初步纯化，并且利用了浓硫酸具有强氧化性的特点，和氧化剂搭配在炭材料上引入官能团，有利于后续的活化造孔。碱熔过程不仅实现了炭材料的活化造孔，还对其进一步提纯，得到高纯度多孔材料。本专利技术在处理过程中不产生高温含氟烟气和含氟废水，且能回收氟、铝元素，得到高纯度多孔炭材料，从而实现铝电解阳极炭渣的综合回收和清洁处理。与现有技术相比，本专利技术的优势在于：1、本专利技术利用硫酸与废阴极炭块中非炭组份相互作用生成低温含氟烟气，可解决现有火法因高温氟化物引起的设备腐蚀问题；过程中最高处理温度不大于300℃，可避免现有火法工艺能耗大、对设备要求高的问题；过程中氟以气态形式挥发回收，可解决湿法处理存在的含氟废水与二次污染等问题。2、本专利技术可回收废阴极炭块中的氟、铝元素，并得到高纯度的多孔炭材料，实现废阴极炭块的高效利用。3、本专利技术巧妙利用了硫酸化焙烧过程对炭材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从铝电解阳极炭渣中回收多孔炭的方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)将铝电解阳极炭渣、浓硫酸和氧化剂按照质量比为1:0.2～10:0～5的比例混合均匀，得到混合物A，将混合物A置于100～300℃进行一次焙烧，得到一次焙烧产物；/n(2)一次焙烧产物经洗涤、过滤、干燥得到产物B，将产物B与活化剂按照质量比1:1～10的比例混合均匀得到混合物C，混合物C于300～1500℃下进行二次焙烧，得到二次焙烧产物；/n(3)二次焙烧产物经洗涤、过滤、干燥，得到多孔炭材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种从铝电解阳极炭渣中回收多孔炭的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铝电解阳极炭渣、浓硫酸和氧化剂按照质量比为1:0.2～10:0～5的比例混合均匀，得到混合物A，将混合物A置于100～300℃进行一次焙烧，得到一次焙烧产物；
(2)一次焙烧产物经洗涤、过滤、干燥得到产物B，将产物B与活化剂按照质量比1:1～10的比例混合均匀得到混合物C，混合物C于300～1500℃下进行二次焙烧，得到二次焙烧产物；
(3)二次焙烧产物经洗涤、过滤、干燥，得到多孔炭材料。


2.根据权利要求1所述的从铝电解阳极炭渣中回收多孔炭的方法，其特征在于，所述浓硫酸的浓度为15.0～18.4mol/L。


3.根据权利要求1所述的从铝电解阳极炭渣中回收多孔炭的方法，其特征在于，所述氧化剂为三氟化钴、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸氢钾、过硫酸铵、过氧化氢、重铬酸钾、重铬酸钠、重铬酸铵、高铁酸钾、高锰酸钾、高猛酸钠、高猛酸铵、高锰酸钙、高锰酸锌、高锰酸镁、高碘酸钾、高碘酸钠、高氯酸钾、高氯酸钠、氯酸钾、氯酸钠、氯酸镁、硝酸钾、硝酸钠、硝酸铵、硝酸中的至少一种。


4.根据权利要求1所述的从铝电...

【专利技术属性】
技术研发人员：赖延清，田忠良，龚培育，杨凯，李怡凡，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43