一种3D打印制备活性多孔碳电极的方法及其应用技术

技术编号:24323094 阅读:111 留言:0更新日期:2020-05-29 17:18
本发明专利技术提供一种光固化3D打印制备活性多孔碳电极的方法,是将聚丙烯酸溶解于稀释剂中,加入交联剂,功能单体,最后加入光敏引发剂,用铝箔纸包住搅拌1~4小时,得到3D打印液,再将3D打印液用SLA技术光固化打印成各种3D构件,再用氨水进行处理后进行活性位掺杂和碳化处理,最后得到3D打印活性多孔碳电极。本发明专利技术能构建任意形状的3D活性多孔碳电极,且碳电极的厚度和形状等参数,可通过调整3D打印的模型参数来实现控制。将3D打印活性多孔碳电极运用到不同的电催化过程中,均获得了较好的效果。本发明专利技术提供的技术,可以制备出具备特定形状结构和优异电化学性能的定制碳电极,有望满足各种复杂电化学器件对催化电极制造的要求。

【技术实现步骤摘要】
一种3D打印制备活性多孔碳电极的方法及其应用
本专利技术提供一种活性多孔碳电极的制备方法,尤其涉及一种光固化3D打印技术制备活性多孔碳电极的方法,主要应用于用于二氧化碳电还原、金属空气电池、电化学合成氨等电催化过程中。
技术介绍
自上世纪80年代提出3D打印概念以来,3D打印又称增材制造,受到了工业界和研究实验室前所未有的关注和兴趣。3D打印为快速成型提供了无限可能。因此,它已经被应用于许多研究领域,从机械工程、医学、材料科学到化学。电化学是另一个可以从3D打印技术中受益的科学分支,它为设计和制造更经济、更多样的电化学器件提供了可能;此外,3D打印作为一种灵活的方法,也适合于催化剂的开发。印刷工艺适用于小批量生产和实验室操作,这提供了一个伟大的研究工具,可以优化各种结构与各种多孔材料。与传统的电极相比,3D电极具有许多优点。首先,3D电极可以显著提高材料的传热传质性能。研究表明,不同结构的3D电极对目标产品的收率有一定的影响,好的传热传质性能是其主要原因。由于印刷模型通常由CAD设计,因此可以根据目标产品的要求3D电极的结构进行优化,通过优化结构设计,可以进一步提高催化性能。其次,3D打印电极可以扩展催化材料的应用范围。各种活性成分,如活性原子、石墨烯、聚合物和MOFs,都可以引入到催化系统中。通过3D打印还可以优化催化剂的分布,不同的催化剂可以分布在催化剂结构的不同区域,完成复杂的反应。这大大丰富了传统的催化材料。第三,3D打印电极以较低的成本实现了精细结构的制备。该结构可以定制和严格控制,避免了传统制备方法所需的复杂制造过程。近年来,3D打印机和打印原料的价格迅速下降。制造催化剂的成本有可能降低到一个合理的范围,这对其能实现工业应用提供了可能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种光固化3D打印制备活性多孔碳电极的方法;将本专利技术3D打印制备的活性多孔碳电极应用于:二氧化碳电还原、金属空气电池、电化学合成氨等电催化过程中。一、光固化3D打印活性多孔碳电极的制备本专利技术提供一种光固化3D打印制备活性多孔碳电极的方法,是将特定碳源单体聚丙烯酸、交联剂、功能单体及光敏引发剂溶解于稀释剂中,得到3D打印液,再利用将3D打印液用SLA技术光固化打印成各种3D构件,再用氨水进行处理后进行活性位掺杂和碳化处理,最后得到3D打印活性多孔碳电极。具体制备工艺如下:(1)3D打印液的准备将聚丙烯酸溶解于稀释剂中,加入交联剂,功能单体,搅拌均匀后加入光敏引发剂,用铝箔纸包住搅拌1~4小时,得到3D打印液。所述聚丙烯酸选用重均分子量在100~1,000,000的范围。聚丙烯酸的作用:1、碳源;2、致孔剂;3、作为3D打印构件的重要骨架组分。所述稀释剂为缩水甘油醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯甲醇、苯乙烯、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。稀释剂的加入量为聚丙烯酸质量的1~500倍。所述交联剂为过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、过氧化氢二异丙苯(DBHP)或二亚乙基三胺(DTA)中的一种或多种。交联剂的加入量为聚丙烯酸质量的0.01~50倍。所述光敏引发剂为安息香及其衍生物、苯乙酮衍生物、芳香酮类化合物、酰基膦氧化物,如安息香、安息香双甲醚、苯基乙酮、α-胺烷基苯酮、双苯甲酰基苯基氧化膦等。光敏引发剂的用量为聚丙烯酸质量的0.01~5倍。所述单体为不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、有机硅低聚物以及乙烯咪唑基单体。单体的加入量为聚丙烯酸质量的0.5~100倍。(2)3D构件的打印根据预先设计好的形状,将3D打印液应用SLA技术进行光固化3D打印,得到3D打印体;再将3D打印体浸泡氨水中处理获得丰富的孔结构,然后将处理后的3D构件放到冰箱中冷冻后,置于冷冻干燥机上干燥,得到多孔3D构件。光固化3D打印的矩阵光源为UV紫外光,波长范围为300~420nm,打印层厚度为0.01~2mm,固化时间为0.1~100s。所述氨水浸泡处理中:氨水浓度为0.1wt%~30wt%,浸泡处理时间为0.5~48小时。所述冷冻是在-20℃~-5℃下冷冻2~8小时;所述冷冻干燥是在-80℃~10℃下冷冻干燥2~24小时。所述所得多孔3D构件的比表面积范围为100~3000cm2/g。(3)3D活性多孔碳电极的制备将多孔3D构件放入到含有活性物质的溶液中浸泡1~5h,再次冷冻干燥处理10~30h,得掺杂有活性组分前体的多孔3D构件;然后将多孔3D构件前体进行热处理,得到3D活性多孔碳电极。所述活性物质为四苯基硼、四苯基硼磷、三聚氰胺、钼酸铵、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍,其溶液浓度范围为1wt%~80wt%。所述热处理工艺为:在管式炉中,先以1~20℃/min的速率升温至200~900℃,恒温0.5~15h,再以1~20℃/min的速率升温至900~1800℃,恒温0.5~15h,最后以1~20℃/min的速率降至室温。二、3D打印活性多孔碳电极的表征下面以硼掺杂3D打印活性多孔碳电极为例,通过扫描电镜(SEM)对此3D碳电极进行表征。表观形貌:图1展示本专利技术的一种3D打印活性多孔碳电极的制备流程中的表观形貌变化。图1a为经过光固化3D打印得到的3D构件的实体图,可以看到获得3D构件棱角分明,结构规整,在其上可以设计孔道结构;图1b为3D构件经过一定浓度的氨水处理后的形貌图,可看到颜色变为白色;图1c为3D构件碳化后的得到的3D多孔碳电极的实物图,可以看到能基本保持其形状和其上设计的孔特征。SEM表征:图2为本专利技术制备的硼掺杂3D打印活性多孔碳电极,在不同条件下的扫描电镜图。从图2a和图2b打印的构件的内部形貌,可以看出碳化前的3D打印构件具有书页状的纹理结构,从中显示出光固化3D打印技术的聚合物逐层累加特性。图2c和图2d展示了氨水处理后的3D构件,可以看出,图2c氨水处理后仍具有书页状纹理结构,如果对纹理部分放大,在图2d中可以看到,3D构件氨水处理后形成了比较粗糙的表面结构,此结构具有较大的比表面积。图2e和图2f显示碳化处理后3D构件,3D构件在碳化后形成了分布均匀的多级孔结构,这将有利于促进电解液的渗透加快离子传输,从而有利于电催化过程中的传质和电荷传递过程。三、硼掺杂3D打印活性多孔碳电极的活性测试为说明获得的3D打印活性多孔碳电极性能,下面对本专利技术制备的其中一种硼掺杂3D打印活性多孔碳电极催化CO2还原反应的性能和稳定性进行测试。图3为本专利技术制备的3D打印活性多孔碳电极在0.1M的KHCO3溶液中进行的CO2还原催化性能的测试。从图3可以看出,硼原子掺杂的3D打印活性多孔碳电极在CO2还原生成CO的反应中的法拉第效率明显的高于无硼原子掺杂的对照试样。在优化后,法拉第效率达到78.6%,电流密度达到9.2mA·cm-2,说明这种3D打印的电极具有出色的电化学还原二氧化碳生成合成气的性能本文档来自技高网
...

【技术保护点】
1.一种3D打印制备活性多孔碳电极的方法,包括以下步骤:/n(1)3D打印液的制备:将聚丙烯酸溶解于稀释剂中,加入交联剂,功能单体,搅拌均匀后加入光敏引发剂,用铝箔纸包住搅拌1~4小时,得到3D打印液;/n(2)3D构件的打印:根据预先设计好的形状,将3D打印液应用SLA技术进行光固化3D打印,得到3D打印体;再将3D打印体浸泡氨水中处理获得丰富的孔结构,然后将处理后的3D构件放到冰箱中冷冻后,置于冷冻干燥机上干燥,得到多孔3D构件;/n(3)活性多孔碳3D电极的制备:将多孔3D构件放入到含有活性物质的溶液中浸泡1~5h,再次冷冻干燥处理10~30h,得掺杂有活性组分多孔3D构件前体;然后将多孔3D构件前体进行热处理,得到3D活性多孔碳电极。/n

【技术特征摘要】
1.一种3D打印制备活性多孔碳电极的方法,包括以下步骤:
(1)3D打印液的制备:将聚丙烯酸溶解于稀释剂中,加入交联剂,功能单体,搅拌均匀后加入光敏引发剂,用铝箔纸包住搅拌1~4小时,得到3D打印液;
(2)3D构件的打印:根据预先设计好的形状,将3D打印液应用SLA技术进行光固化3D打印,得到3D打印体;再将3D打印体浸泡氨水中处理获得丰富的孔结构,然后将处理后的3D构件放到冰箱中冷冻后,置于冷冻干燥机上干燥,得到多孔3D构件;
(3)活性多孔碳3D电极的制备:将多孔3D构件放入到含有活性物质的溶液中浸泡1~5h,再次冷冻干燥处理10~30h,得掺杂有活性组分多孔3D构件前体;然后将多孔3D构件前体进行热处理,得到3D活性多孔碳电极。


2.如权利要求1所述一种3D打印制备活性多孔碳电极的方法,其特征在于:步骤(1)中的聚丙烯酸选用重均分子量在100~1,000,000的范围。


3.如权利要求1所述一种3D打印制备活性多孔碳电极的方法,其特征在于:步骤(1)步骤(1)中的稀释剂为缩水甘油醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯甲醇、苯乙烯、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种;稀释剂的加入量为聚丙烯酸质量的1~500倍;交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯或二亚乙基三胺中的至少一种;交联剂的加入量为聚丙烯酸质量的0.01~50倍;光敏引发剂为安息香及其衍生物、苯乙酮衍生物、芳香酮类化合物、酰基膦氧化物;光敏引发剂的用量为聚丙烯酸质量的0.01~5倍;单体为不饱和...

【专利技术属性】
技术研发人员:王伟刘金强赵娇韩娟陈科宇
申请(专利权)人:兰州交通大学
类型:发明
国别省市:甘肃;62

网友询问留言 已有0条评论
  • 还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。

1