固态薄膜混合电化学电池制造技术

本发明专利技术涉及全固态薄膜电源，尤其涉及具有固体无机Li

Solid film hybrid electrochemical cell

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】固态薄膜混合电化学电池相关申请的交叉引用本专利申请要求于2017年8月14日提交的早前申请RU2017128904的优先权，其全部内容通过引用整体并入本文。
本专利技术涉及全固态薄膜电源，尤其涉及具有固体无机Li+离子电解质的薄膜赝电容器，其旨在用于微型电子设备(包括微型传感器、微型机电系统、微流体芯片、RFID标签)、各种微电采集解决方案和超轻储能设备、医疗设备和集成解决方案如单片和芯片实验室解决方案。
技术介绍
电子设备的小型化和降低其功耗产生了适合直接嵌入微型电子设备中的新兴超小型电源。锂离子电池组和超级电容器(即双电层电容器(EDLC)或离子电容器)成为了广泛使用的嵌入式二次电源。第一代锂离子电池组和离子电容器基于液体电解质，这导致了许多严重缺点，诸如工作温度范围的严格限制，即使在有限的温度范围内也存在明显的参数漂移，性能中等，在严格操作条件下性能随时间推移而快速降低，有电解质渗漏的风险以及封装被解开的风险(有时会导致爆炸事件)。试图克服上面提到的缺点导致了具有凝胶状电解质、聚合物电解质还有无机固体电解质的锂离子电池组和超级电容器的到来。固态锂离子电池组和超级电容器的技术整合带来了混合电源，这些混合电源结合了锂离子电池组和超级电容器的特征并且具有改进的性能和更大的工作温度范围。一方面，在过去的几十年里开发了各种固态电化学电源。通常，基于已知的工作原理和已知的材料将它们实现为薄膜锂离子电池组。另一方面，据专利技术人所知，市场上并未提供任何可商购获得的含真正无机固态电解质的具有可接受性能的全固态电源，诸如超级电容器、赝电容器或混合电容器。在继续本专利技术的概述之前，对现有的固态电源及其存在的问题进行更细致的了解是有意义的。此外，提供了与现有技术有关的已知材料、设计原理和方法的详细综述。固态薄膜电池组在过去10-15年间许多公司开发了固态薄膜锂离子电池组(TF-SS-LIB)，申请专利并制造。通常，用于其生产的材料和工艺与典型的软包锂离子电池组(参见图1)基本相同。TF-SS-LIB通常使用如Si/SiO2、蓝宝石、PET、PEN、Kapton等基板制造。可以通过各种物理气相沉积(PVD)和/或化学气相沉积(CVD)方法构建电池组堆叠层，它们也可以使用溶胶-凝胶、压制或印刷技术制成。作为负极材料，常常使用基于锂的材料(锂金属或合金)[1]、基于碳的材料(石墨、活性炭、碳纳米管和石墨烯)、各种复合材料和合金材料，以及金属氧化物Li4Ti5O12(LTO)、氮化物、氮氧化物等。负极材料还基于“经典”材料，诸如LiCoO2(LCO)、LiMn2O4、LiFePO4、LiV3O8或它们与其他金属氧化物掺杂剂的组合。通常，此类材料的比容在100-350mAh/g的范围内，相对于Li/Li+[2]，它们的电位为约2.5–4.2V。在所有电池组解决方案的绝大多数中，固态电解质都是Li2.2-3.5PO2.0-3.5N0.3-0.9(LIPON)。但在一些情况下，可以使用诸如Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3(LATP)、Li0.29La0.5TiO3(LLT)、Li5La3Ta2O12(LLTO)、Li14ZnGe4O16(LISICON)、Li9SiAlO8、Li3N、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(NASICON型)等电解质。已经注意到，在一些设备中，由于常规的固态电解质具有较低的Li+离子电导率，因此可以使用基于有机-无机凝胶的电解质，如(PEO、PVB、PVP)-LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3等。它们的电导率通常在10-6–10-5S·cm-1的范围内，只有在极少数情况下可以达到10-3S·cm-1，甚至10-2S·cm-1。凝胶型电解质通常提供10-4–10-2S·cm-1的稳定的较高电导率。根据这种方法制造的全固态电池组可提供约3.0–4.1V的电压并且具有在100–400Wh/kg范围内的比能(通常，该参数仅使用有源层的材料来计算，不考虑基板和包装材料)。它们能够在–20...+65℃的适度较宽的温度范围内工作(有时甚至声称在–20...+85℃或–40...+150℃的温度范围)，并且可以具有0.5cm2至12.5cm2或甚至更大的面积。此类电池组中包括集电器在内的有源层堆叠件的厚度为约5...20μm，但最终设备的厚度取决于基板厚度和保护材料的厚度，可为约170–1000μm或甚至更大。在谈论比能时，需要考虑最终设备的重量，并且必须牢记，最终设备的实际比能可能大大低于有源材料的指定的比能。实际上，在薄膜设备中，基板的重量可超过总重量的95％。在软包电池组中，比能取决于电池组尺寸。如果电池组尺寸相当大，则设备的比能接近其有源材料的比能。发生这种情况是因为包装和集电器的重量远低于此类电池组中有源材料的重量。这就是为什么直接比较薄膜设备和软包设备的比能或功率密度可能不恰当的原因。锂离子固态薄膜电池组的优点众所周知。它们具有较高的工作电压(3.2–3.9V)，高的连续电流和适度较高的放电率(图2)[3]。锂离子固态电池组约90％的容量是在其放电曲线的平坦区域提供的，并且其工作输出电压足够高，可以直接为各种微电子芯片馈电，因为它们中的大多数可在1.5V以上的电源电压下工作。同时，锂离子电池组有许多缺点。(A)充电率低。从理论上讲，在大多数情况下，充电率和放电率可相当高(超过5-10C)，但它们不是正常的工作值，必须有意加以限制，以免造成电池组可能损坏和缩短寿命。(B)截止电压受限。例如，基于LCO的锂离子电池组不应在3.0V以下放电。使其在截止电压以下放电可能会导致电池损坏。电池组也不应短路，并且在放电至0V后无法保持其工作性。(C)对充电电压灵敏。可以在非常窄的电压范围内对电池组进行安全充电。例如，标称电压为3.9V的电池组只能在4.10-4.15V以恒定电流充电。过电压可能损坏电池组。优选通过另外的精密微电子控制器来控制充电/放电过程，微电子控制器与电池组本身相比非常昂贵。(D)工作温度范围不令人满意。一些电池组生产商声称其工作范围为–40...+150℃，这是相当有挑战的。实际上，必须牢记一些客观限制。首先，在非常低的温度(–40...–20℃)下，只能进行放电过程。充电过程通常只能在–20℃以上的温度下进行，并且在大多数情况下甚至只能在0℃以上的温度下进行。要求的最高工作温度可能相当高，但安全的工作温度不能超过+50...+60℃的最大储存温度。电化学降解会随着温度的升高呈指数增长。换句话说，电池组仅可在+85...+100℃的高温下短时间工作，因为过热会引起不可逆的降解和容量损失。另外，生产商使用锂金属作为负极材料来提高大多数电池组的比功率。金属锂的熔点为180.5℃，即使在环境温度下，它也会与大气气体和水分剧烈反应。金属锂在160℃下会与大气氮发生爆炸性反应。换句话说，即使假设也不应在高于+150℃的温度下将此类电池组本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电化学电源，其包括：/n一基板；/n两个集电器层；/n两个缓冲/缓存层；/n一固态电解质层，/n其中所述两个缓冲/缓存层中的每一层均为Li

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170814 RU 20171289041.一种电化学电源，其包括：
一基板；
两个集电器层；
两个缓冲/缓存层；
一固态电解质层，
其中所述两个缓冲/缓存层中的每一层均为LiXMYO3层，其中
M是Nb、Ta、Ti、V中的任何一种；
X在0.8至1.4的范围内；并且
Y在1.2至0.6的范围内。


2.如权利要求1所述的电源，其还包括外保护层。


3.如权利要求1所述的电源，其中所述缓冲/缓存层中的每一层的厚度均在15至1000nm的范围内。


4.如权利要求1所述的电源，其中每一层均为薄膜。


5.如权利要求1所述的电源，其中所述固态电解质层是全固态电解质层。


6.如权利要求1所述的电源，其还包括至少一个法拉第层。


7.如权利要求6所述的电源，其中所述法拉第层是WO2.4–2.9:M1:M2:E1:E2:E3层，其中
M1是选自Mo、Ti、Ni、V、Cr、Al、Nb、Ta、Co、Mn的掺杂元素；
M2是选自Mo、Ti、Ni、V、Cr、Al、Nb、Ta、Co、Mn的掺杂元素；
E1是选自H、N、C、Si、Ge、P、B的掺杂元素；
E2是选自H、N、C、Si、Ge、P、B的掺杂元素；
E3是选自H、N、C、Si、Ge、P、B的掺杂元素，
M1与M2不同，并且E1、E2、E3彼此不同。


8.如权利要求6所述的电源，其中所述法拉第层是MoO2.4–2.9:M1:M2:E1:E2:E3层，其中
M1是选自Ti、Ni、V、Cr、Al、Nb、Ta、Co、Mn的掺杂元素；
M2是选自Ti、Ni、V、Cr、Al、Nb、Ta、Co、Mn的掺杂元素；
E1是选自H、N、C、Si、Ge、P、B的掺杂元素；
E2是选自H、N、C、Si、Ge、P、B的掺杂元素；
E3是选自H、N、C、Si、Ge、P、B的掺杂元素，
M1与M2不同，并且E1、E2、E3彼此不同。


9.如权利要求6所述的电源，其中所述法拉第层的厚度在100至1000nm的范围内。


10.如前述权利要求中任一项所述的电源，其中所述缓冲/缓存层中的每一层均置于所述固态电解质层与所述集电器层之间或所述固态电解质层与所述法拉第层之间。
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【专利技术属性】
技术研发人员：弗拉基米尔·伊戈列维奇·梅谢里亚科夫，阿诺克斯·罗索夫，安东·米哈伊洛维奇·马纳克霍夫，尼古拉·安纳托列维奇·波戈洛勒夫，埃琳娜·维克托罗芙娜·科尔斯尼科娃，弗拉基米尔·亚历山德罗维奇·丘贡诺夫，
申请(专利权)人：思尼卡有限公司，
类型：发明
国别省市：俄罗斯;RU