制备焦炭产物和合成气混合物的工艺制造技术

本发明专利技术涉及一种通过固体焙烧生物质原料制备焦炭产物和包含氢和一氧化碳的合成气混合物的工艺，包括以下步骤：(i)使固体生物质原料进行热解反应从而获得包含氢、一氧化碳和气态有机化合物的混合物的气态馏分以及包含焦炭颗粒的固体馏分；(ii)从气态馏分中分离出作为焦炭产物的焦炭颗粒；(iii)使步骤(ii)中获得的气态馏分进行连续操作的部分氧化，以获得进一步包含水且温度升高的合成气混合物，以及(iv)使合成气混合物与含碳化合物接触，以化学淬灭合成气混合物。在步骤(iv)中，合成气的温度从在1000℃至1600℃降低至在800℃至1200℃之间。

Process for preparation of mixture of coke product and syngas

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备焦炭产物和合成气混合物的工艺
本专利技术涉及一种通过固体生物质原料制备包含氢和一氧化碳的合成气混合物的工艺。
技术介绍
在Jean-MarieSeiler等人的“增强型生物质到液体燃料的工艺的技术和经济评估”(能源35(2010)3587-3592)中，描述了将固体生物质原料转化为合成气的各种途径。该文章提到焙干、缓慢和快速的热解是可能的替代生物质制备工艺。可选的预先制备的生物质在气流床气化炉或流化床气化炉中气化，其中固体生物质被完全转化为气态合成气混合物。该文章进一步提到了化学骤冷，其中炭颗粒与热合成气接触以降低合成气的温度。在PrinsM.J.等人的“通过焙干进行更有效的生物质气化”(《能源》31(2006)3458-3470)中，比较了在吹空气循环流化床和吹氧气流床气化炉中焙烧的木材和干木的气化效率。将山毛榉木从200℃在3至12分钟内加热到220到280℃之间的温度，并在此温度下保持30分钟，即可得到经过焙烧的木材。在吹空气气化炉中，发现焙烧的木材的热效率低于干木。对于吹氧气流床气化炉，当将焙烧的木材与使用在焙烧的木材时获得的挥发物的化学淬灭结合使用时，可以在化学产出气体中保存更多的高能。然而，这种集成工艺的问题在于，需要在气化工艺附近进行焙烧工艺。气流床气化炉通常是大规模运行的，因此将需要在附近进行大规模的焙烧工艺。反过来，这需要进行大量的物流操作，才能为该工艺提供所需量的生物质。焙烧的优点是，焙烧的生物质比原始生物质具有更大的能量密度，并且焙烧的生物质的性质比可能变化的生物质来源更为均匀。因此，在实践中，将使生物质在靠近生物质源的偏心位置经受焙烧，然后将生物质输送至中央气化工艺。然而，在这样的方案中，在气化工艺中的化学淬灭中利用分散焙烧工艺的气态副产物是不太可行的。各种专利出版物已经公布并描述上述出版物中描述的工艺方案的变体。US2015/0013224描述了一种工艺，其中首先对生物质进行低温或高温的热解步骤，形成热解气体和热解焦炭。低温热解在400℃至550℃中进行。热解焦炭在流化床气化炉中使用热解气体作为流化气体在950至1200℃之间进行气化。US2015/0013224还提到当气化温度高于热解焦炭中存在的灰分的灰分熔化温度时，必须采取特殊措施。该工艺的问题还在于合成气可能包含气态焦油化合物，气态焦油化合物在气化温度下在气化炉中没有完全转化。EP1580253描述了一种工艺，其中首先将生物质原料碳化以获得焦炭和热解气体。随后将焦炭在高温下气化，并将热解气体进料至气体重整器。气化温度使得焦炭中存在的灰分转化为炉渣。EP1580253的工艺和类似工艺的缺点是形成炉渣。炉渣由熔融矿物组成，这些化合物天然存在于生物质中。这种炉渣可能导致结垢，并且在将炉渣从工艺中排出时需要进行高温处理。在大规模的带渣煤气化工艺中，例如气流床气化炉中，这可能是可行的。在较小规模的生物质气化工艺中，发现这种炉渣的形成使工艺复杂化。另一个缺点是尤其是钾的碱性化合物，可能在较高温度下蒸发，并可能在可能的下游冷却设备中结垢。US2010/0270506描述了一种从生物质开始就避免了炉渣形成的工艺。在此工艺中，首先在760℃至871℃之间的温度下，将生物质原料与氧脉冲流在包含α-氧化铝作为流化固体的第一流化床中接触。从形成的焦炭和氧化铝颗粒中分离出由氢、一氧化碳、二氧化碳、水和甲烷以及少量其他烃组成的合成气。焦炭和氧化铝的混合物被输送到第二流化反应器中，其中存在于焦炭中的碳被燃烧。燃烧热用于加热生物质原料。这是通过在将生物质输送至第一反应器之前，使第二反应器的加热的氧化铝的一部分与提升管中的生物质原料接触来实现的。为了避免在第二反应器中积灰，将需要吹扫氧化铝和灰分。US2010/0270506的工艺的缺点是流化床的使用。这些反应器既大又复杂，例如出于固体处理的缘故。此外，该工艺将例如通过磨损并通过上述的吹扫消耗α-氧化铝颗粒。最后，合成气的质量不是最佳的，因为它包含甲烷和沸点更高的烃。这些较高沸点的烃可能在工艺的下游部分冷凝。这不是有利的，并且可能导致结垢并导致操作问题。WO2013006035描述了一种用于气化粒径为2mm至20mm的生物质原料的旋风反应器。灰分在旋风反应器中形成并排放到废物室。WO2015102480描述了一种旋风反应器，其中尺寸最大为25mm的生物质颗粒可以被气化为包含氢和一氧化碳的混合物。称为灰尘的固体在旋风反应器中分离出来。旋风反应器也可以用于生物质的焙烧。
技术实现思路
根据本专利技术的以下工艺旨在避免上述的问题。通过固体生物质原料中制备焦炭产物和包含氢和一氧化碳的合成气混合物的工艺，该工艺包括以下步骤：(i)使固体生物质原料进行热解反应，从而获得包含氢、一氧化碳和气态有机化合物的混合物的气态馏分以及固体馏分，相对于固体生物质原料，固体馏分包含具有减少的原子氢碳比和减少的氧碳比的焦炭颗粒，其中固体生物质原料是固体焙烧生物质原料，(ii)从气态馏分中分离出作为焦炭产物的焦炭颗粒，(iii)使步骤(ii)中获得的气态馏分进行连续操作的部分氧化，以获得进一步包含水并具有升高的温度的合成气混合物，以及(iv)使合成气混合物与碳质化合物接触以化学淬灭合成气混合物，其中合成气的温度在步骤(iv)中从1000至1600℃的温度降低至在800℃至1200℃之间。上述工艺是有利的，因为它可以以简单的工艺从生物质原料开始制备合成气。因此，对生物质进行至少两个随后执行的生物质制备工艺，即焙烧和热解。这些制备工艺可从在能量方面的Jean-MarieSeiler等人先前引用的文章中获知，作为替代工艺来制备生物质作为气化工艺的原料。在根据本专利技术的工艺中，这些制备工艺用于将固体生物质转化为有用的焦炭产物，同时还获得气态混合物，气态混合物可以通过气化容易地转化为合成气。该工艺避免了使用诸如α-氧化铝颗粒的热载体。此外，所制备的合成气不包含或至少不以任何显着数量包含任何高级烃。这是通过在所述高温下在步骤(iii)中制备合成气的条件下进行部分氧化步骤，然后进行化学淬灭来实现的。化学淬灭是有利的，因为降低了合成气混合物的温度，并且形成了额外的氢和一氧化碳。当在步骤(iv)中使用低碳数的烃化合物作为碳质化合物(如甲烷)时，形成相对更多的氢。这导致氢与一氧化碳的摩尔比增加，使得合成气更适合作为各种化学工艺的原料。根据本专利技术的工艺，在合成气混合物的相对较高的温度下，氢的这种形成是特别有利的。化学淬灭的另一个优点是水在这些升高的温度下与添加的烃化合物反应。因此，产生了脱水，避免或限制了合成气混合物的任何所需的脱水。本工艺也不同于现有技术工艺，因为本工艺在合成气附近产生了焦炭产物。在现有技术的工艺中，没有分离出焦炭产物作为单独的产物。相反，将焦炭化合物进一步气化为合成气。申请人现在发现，当使用焙烧的生物质原料时，获得了焦炭产物，该焦炭产物可以用于各种应用中，例如土壤改良剂、活性炭、工程塑料中的填料、冶金煤，或者可以容易地转化成具有有利用途的产物。在步骤(i)中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.通过固体生物质原料制备包含氢气和一氧化碳的焦炭产物和合成气混合物的工艺，包括以下步骤：/n(i)使固体生物质原料进行热解反应，从而获得包含氢、一氧化碳和气态有机化合物的混合物的气态馏分以及固体馏分，所述固体馏分相对于固体生物质原料，包含具有减少的原子氢碳比和减少的氧碳比的焦炭颗粒，其中固体生物质原料是固体焙烧生物质原料，/n(ii)从气态馏分中分离出作为焦炭产物的焦炭颗粒，/n(iii)使步骤(ii)中获得的气态馏分进行连续操作的部分氧化，以获得进一步包含水并且具有升高的温度的合成气混合物，以及/n(iv)使合成气混合物与含碳化合物接触以化学淬灭合成气混合物，其中在步骤(iv)中将合成气的温度从在1000℃至1600℃之间的温度降低至在800℃至1200℃之间的温度。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170914 NL 20195521.通过固体生物质原料制备包含氢气和一氧化碳的焦炭产物和合成气混合物的工艺，包括以下步骤：
(i)使固体生物质原料进行热解反应，从而获得包含氢、一氧化碳和气态有机化合物的混合物的气态馏分以及固体馏分，所述固体馏分相对于固体生物质原料，包含具有减少的原子氢碳比和减少的氧碳比的焦炭颗粒，其中固体生物质原料是固体焙烧生物质原料，
(ii)从气态馏分中分离出作为焦炭产物的焦炭颗粒，
(iii)使步骤(ii)中获得的气态馏分进行连续操作的部分氧化，以获得进一步包含水并且具有升高的温度的合成气混合物，以及
(iv)使合成气混合物与含碳化合物接触以化学淬灭合成气混合物，其中在步骤(iv)中将合成气的温度从在1000℃至1600℃之间的温度降低至在800℃至1200℃之间的温度。


2.根据权利要求1所述的工艺，其中步骤(iv)中的碳质化合物是甲烷。


3.根据权利要求2所述的工艺，其中甲烷作为天然气混合物的一部分存在。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的工艺，其中在步骤(iv)中将合成气的温度从在1100℃至1600℃范围内的温度降低至在800℃至1200℃之间的温度。


5.根据权利要求1至4中任一项所述的工艺，其中通过改变步骤(iv)中添加的碳质化合物的量和/或类型来控制步骤(iv)中获得的合成气的氢与一氧化碳的摩尔比。


6.根据权利要求1至5中任一项所述的工艺，其中步骤(i)和/或步骤(ii)中的绝对压力在90kPa和10MPa之间。


7.根据权利要求1至6中任一项所述的工艺，其中固体焙烧生物质原料具有在65wt％至75wt％之间的挥发物含量。


8.根据权利要求1至7中任一项所述的工艺，其中固体焙烧生物质原料具有在1至1.2之间的原子氢碳比(H/C)。


9.根据权利要求8所述的工艺，其中固体焙烧生物质原料具有在0.4至0.6之间的原子氧碳比(O/C)。


10.根据权利要求1至9中任一项所述的工艺，其中步骤(i)中固体的原子氢碳比(H/C)减少超过50％，步骤(i)中固体的原子氧碳比(O/C)减少超过80％。


11.根据权利要求1至10中任一项所述的工艺，其中步骤(i)在350℃至500℃之间的温度和在5至15分钟之间的固体停留时间下进行。


12.根据权利要求11所述的工艺，其中在步骤(ii)之前、之后或期间，对所获得的焦炭颗粒进行后调节步骤，其中，使固体在向下移动的填充床中经受在450℃至800℃之间的温度，从而从焦炭颗粒中获得进一步的气态馏分，该焦炭颗粒在向上的方向上从填充床中排出。


13.根据权利要求12所述的工艺，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗伯特·雨果·伯伦兹，罗宾·皮特·波斯特范德伯格，
申请(专利权)人：托尔加斯技术有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL