一种柔性微型超级电容器制造技术

本发明专利技术提供一种柔性微型超级电容器，以聚苯胺—二氧化锰电极材料(PANI/MnO2)作为正极材料和负极材料，电解质溶液采用聚乙烯醇/硫酸(PVA/H

A flexible micro super capacitor

【技术实现步骤摘要】
一种柔性微型超级电容器
本专利技术涉及电化学储能
，更具体地说涉及一种柔性微型超级电容器。
技术介绍
随着电子产品的快速发展，环境问题日益严重，并引起了全世界越来越多的关注。因此，开发清洁能源设备势在必行。其中，超级电容器由于其高功率密度，快速充放电性能和长循环寿命而成为极具前景的储能装置。目前，根据电荷储存方式的不同，超级电容器一般可以分为双电层电容器与赝电容器两种。其中双电层电容器主要包括正、负极、电解液以及隔膜。双电层电容器在进行充电时，在外加电源作用下两电极分别带上正电与负电，从而吸引与电极所接触的电解液中与电极所带电荷符号相反的离子，形成双电层；在电容器进行放电时，电子的流向从负极经过负载到正极，电极表面的电势逐渐变为等值，从而使在与电极接触的界面处的电解液中的正负带电电荷释放回到电解液中。因此双电层电容器并没有发生电极与电解液之间的离子交换，依靠的是电荷的物理吸附，这种机理被称为双电层电容机理。在实际应用中双电层电容器的电极材料主要采用具有较大比表面积的碳材料。赝电容器又称为法拉第准电容器，其原理可简单概括为活性物质在电极材料的表面发生可逆或者不可逆的氧化还原反应、化学的吸/脱附反应与欠电位沉积反应。当对赝电容器进行充电时，电解液离子与电极上的活性材料将会发生快速的氧化还原反应，放电时离子又重新回到无序状态。与双电层电容器原理相比较，赝电容器可同时发生电荷的物理迁移与电荷的化学迁移，而且电荷的存储不仅发生在活性物质的表面，还发生在整个材料的体相中。因此活性物质的量以及材料的比表面积均对性能产生重要的影响。赝电容的存储机理不仅发生在电极材料的表面而且发生在材料的内部，因此基于氧化还原反应的赝电容材料相对于双电层电容的碳材料来说具有更高的理论容量，有望达到更高的能量密度，从而克服双电层电容器的缺陷。
技术实现思路
本专利技术克服了现有技术中的不足，提供了一种柔性微型超级电容器及其制备方法和应用，本专利技术制备的柔性微型超级电容器，其工作电压可达到0-0.8V，能够在稳定工作中保持高的能量密度和功率密度，以及良好的倍率性能和循环稳定性。本专利技术的目的通过下述技术方案予以实现。一种柔性微型超级电容器，以聚苯胺—二氧化锰电极材料(PANI/MnO2)作为正极材料和负极材料，电解质溶液采用聚乙烯醇/硫酸(PVA/H2SO4)水凝胶的水溶液，聚乙烯醇/硫酸(PVA/H2SO4)水凝胶溶液的浓度为1.0-2.5M，其中，按照下述步骤进行制备：步骤1，在冰水浴的条件下，将四苯基卟啉磺酸盐(TPPS)和苯胺溶解于水中得到混合溶液，在搅拌的条件下，将过硫酸铵(APS)水溶液加入上述混合溶液中，进行聚合反应，聚合时间为20-60s，清洗干燥后，最终得到聚苯胺(PANI)凝胶，其中，四苯基卟啉磺酸盐(TPPS)、苯胺和过硫酸铵(APS)的质量比为1:(40-60):(40-60)，苯胺的浓度为0.1-0.5mol/L；步骤2，将步骤1得到的聚苯胺(PANI)凝胶分散到高锰酸钾(KMnO4)水溶液中，调节上述悬浮液的PH值为1-2，并将上述悬浮液置于100-150℃下，水热处理10-30min，将沉淀物清洗干燥后，得到聚苯胺—二氧化锰(PANI/MnO2)复合材料，其中，高锰酸钾(KMnO4)水溶液的浓度为0.005-0.04mol/L；步骤3，将聚苯胺—二氧化锰(PANI/MnO2)复合材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)进行混合，聚苯胺—二氧化锰(PANI/MnO2)复合材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)的质量比为(5-10)：1：1，优选(6—8):1:1，再加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)以形成浆料，然后将上述浆料涂覆通过3D打印得到的叉指电极上，将涂覆有浆料的叉指电极整体压印到碳纸上，以碳纸作为集流体，最后在叉指电极的空隙中添加聚乙烯醇/硫酸(PVA/H2SO4)水凝胶的水溶液，即制备得到柔性微型超级电容器。电解质溶液采用聚乙烯醇/硫酸(PVA/H2SO4)水凝胶的水溶液，聚乙烯醇/硫酸(PVA/H2SO4)水凝胶的浓度为1.2-2.0M，聚乙烯醇/硫酸(PVA/H2SO4)水凝胶的水溶液的制备：在70-80℃的热水中加入聚乙烯醇(PVA)，然后搅拌24-36h后，再向其中加入硫酸，继续搅拌至出现凝胶，即得到聚乙烯醇/硫酸(PVA/H2SO4)水凝胶的水溶液。在步骤1中，四苯基卟啉磺酸盐(TPPS)、苯胺和过硫酸铵(APS)的质量比为1:(40-50):(40-50)，苯胺的浓度为0.2-0.4mol/L，聚合时间为25-35s，聚苯胺(PANI)凝胶浸入蒸馏水中22-30h以除去过量的APS，将聚苯胺(PANI)凝胶在50-70℃真空下进行干燥，最终得到聚苯胺(PANI)凝胶。在步骤2中，高锰酸钾(KMnO4)水溶液的浓度为0.01-0.03mol/L，调节PH的溶液采用HCl溶液，水热处理的温度为110-130℃，水热处理的时间为15-25min，将所得沉淀物用蒸馏水洗涤数次并在50-70℃下干燥，最终得到聚苯胺—二氧化锰(PANI/MnO2)复合材料。在步骤3中，聚苯胺—二氧化锰(PANI/MnO2)复合材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)的质量比为(6—8):1:1，所述叉指电极采用聚乳酸材料。本专利技术的有益效果为：本专利技术制备的柔性微型超级电容器，其工作电压可达到0-0.8V，能够在稳定工作中保持高的能量密度和功率密度，以及良好的倍率性能和循环稳定性。附图说明图1是制备实验所需的柔性微型超级电容器的制备过程；图2是实施例1制备得到的柔性微型超级电容器在不同工作电压范围下进行测试的循环伏安曲线图；图3是实施例1制备得到的柔性微型超级电容器在不同电流密度下的充放电曲线图；图4是实施例1制备得到的柔性微型超级电容器的元素分布测试；图5是实施例1制备得到的柔性微型超级电容器的FT-IR红外谱图测试分析。具体实施方式下面通过具体的实施例对本专利技术的技术方案作进一步的说明。实施例1(1)PANI/MnO2复合材料的制备将0.015mmolTPPS和0.6mmol苯胺溶于冰水浴中的2mL蒸馏水中；然后将1mL，0.6mol/L的APS水溶液别加入上述混合物中，以在磁力搅拌下引发聚合30s；然后进行反应直至获得带绿色的黑色PANI凝胶；反应后，将PANI凝胶浸入蒸馏水中24h以除去过量的APS；将产物在60℃的真空中干燥，得到PANI凝胶。将凝胶分散在30mL，0.02mol/L的KMnO4水溶液中；然后加入一定量的HCl溶液，将悬浮液的pH调节至1；接着，将样品在120℃水热处理20min，得到PANI/MnO2复合物。最后，将所得产物用蒸馏水洗涤数次，然后在60℃下干燥。(2)柔性微型超级电容器的制备将上述聚苯胺—二氧化锰(PANI/MnO2)复合材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种柔性微型超级电容器，其特征在于：以聚苯胺—二氧化锰电极材料(PANI/MnO2)作为正极材料和负极材料，电解质溶液采用聚乙烯醇/硫酸(PVA/H

【技术特征摘要】
1.一种柔性微型超级电容器，其特征在于：以聚苯胺—二氧化锰电极材料(PANI/MnO2)作为正极材料和负极材料，电解质溶液采用聚乙烯醇/硫酸(PVA/H2SO4)水凝胶的水溶液，聚乙烯醇/硫酸(PVA/H2SO4)水凝胶溶液的浓度为1.0-2.5M，其中，按照下述步骤进行制备：
步骤1，在冰水浴的条件下，将四苯基卟啉磺酸盐(TPPS)和苯胺溶解于水中得到混合溶液，在搅拌的条件下，将过硫酸铵(APS)水溶液加入上述混合溶液中，进行聚合反应，聚合时间为20-60s，清洗干燥后，最终得到聚苯胺(PANI)凝胶，其中，四苯基卟啉磺酸盐(TPPS)、苯胺和过硫酸铵(APS)的质量比为1:(40-60):(40-60)，苯胺的浓度为0.1-0.5mol/L；
步骤2，将步骤1得到的聚苯胺(PANI)凝胶分散到高锰酸钾(KMnO4)水溶液中，调节上述悬浮液的PH值为1-2，并将上述悬浮液置于100-150℃下，水热处理10-30min，将沉淀物清洗干燥后，得到聚苯胺—二氧化锰(PANI/MnO2)复合材料，其中，高锰酸钾(KMnO4)水溶液的浓度为0.005-0.04mol/L；
步骤3，将聚苯胺—二氧化锰(PANI/MnO2)复合材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)进行混合，聚苯胺—二氧化锰(PANI/MnO2)复合材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)的质量比为(5-10)：1：1，优选(6—8):1:1，再加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)以形成浆料，然后将上述浆料涂覆通过3D打印得到的叉指电极上，将涂覆有浆料的叉指电极整体压印到碳纸上，以碳纸作为集流体，最后在叉指电极的空隙中添加聚乙烯醇/硫酸(PVA/H2SO4)水凝胶的水溶液，即制备得到柔性微型超级电容器。


2.根据权利要求1所述的一种柔性微型超级电容器，其特征在于：电解质溶液采用聚乙烯醇/硫酸(PVA/H2SO4)水凝胶的水溶液，聚乙烯醇/硫酸(PVA/H2SO4)水凝胶的浓度为1.2-2.0M，聚乙烯醇/硫酸(PVA/H2SO4)水凝胶的水溶液的制备：在70-80℃的热水中加入聚乙烯醇(PVA)，然后搅拌24-36h后，再向其中加入硫酸，继续搅拌至出现凝胶，即得到聚乙烯醇/硫酸(PVA/H2SO4)水凝胶的水溶液。


3.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：许鑫华，张昊，贾丽敏，张茜，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12