一种金属硼酸有机薄膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种金属硼酸有机薄膜的制备方法。本发明专利技术是以苯‑1,3,5‑三基三硼酸为配体。首先将有机配体分散到去离子水中，加入碱性调节剂使其充分离子化，进一步超声后制备出均匀的有机溶液。然后以金属箔片作为阳极和阴极，通过电化学工作站逐步增加两个电极之间的电压，此时，在电场作用下配体离子会迁移到阳极的金属表面。当电压达到金属箔片的分解电压后。阳极金属箔片开始解离释放金属离子并与配体进行配位反应。进而在阳极表面生成二维金属有机框架薄膜。本发明专利技术具有工艺设备简单、制备薄膜容易转移、符合绿色制备理念、生产成本较低和制备周期较短的优势。

A preparation method of organometallic boric acid film

【技术实现步骤摘要】
一种金属硼酸有机薄膜的制备方法
本专利技术属于金属有机框架薄膜领域，特别是涉及一种金属硼酸有机薄膜的制备方法。
技术介绍
金属有机框架材料(MOF)是通过配位键将金属点与有机配体之间连接起来形成的多孔材料。因此，MOF同时具有无机和有机多重性质。因其具有规则有序的孔道结构、超高的比表面积、可调的孔结构等优势而得到广泛的关注。近些年来，金属有机框架材料已经在电子设备、气体传感、能量储存、电催化、气体储存和分离等领域得到了广泛研究。二维金属有机薄膜是制备MOF电子器件的基础材料。利用机械剥离法、超声辅助剥离法制备的二维MOF纳米片难以应用到高性能和大面积的器件领域。因此，开发生长大面积MOF薄膜的方法成为研究的热点。目前制备MOF薄膜的方法主要包括水热法、液相法、界面生长法、化学气相沉积法和电化学沉积法等。例如IvoStassen等人(Naturematerials,15(3),304)首次利用CVD法在氧化锌层上制备出来ZIF-8MOF薄膜。但是SEM观察结果显示该薄膜是由大量的纳米颗粒组成的，并不能算得上是真正意义的薄膜。因此，该方法至今未引起广泛关注。姚明水等人(申请号：201711022911.4)专利技术了一种厚度可控的生长MOF薄膜技术。首先利用浓硫酸和过氧化氢对基底进行处理，使其亲水化。然后向基底上交替喷涂金属盐溶液和有机配体的醇溶液，进而制备出厚度可控的MOF薄膜。该方法的优势是通过控制喷涂金属盐溶液和有机配体的醇溶液的次数可以达到对膜厚度调控目的。但是，该方法在基底处理过程中使用的浓硫酸和过氧化氢等强氧化性试剂极大的增加了实验的危险性，且该方法在批量制备方面也存在极大的挑战。李奇等人(申请号：201810688649.5)发展了电化学沉积法制备卟啉衍生物的MOF薄膜，该方法首先将无机金属盐和有机配体溶解于同一有机溶剂中，进一步与两个惰性电极组成电解池。通过施加一定电压可以在工作电极上沉淀出卟啉MOFs薄膜。但是，该方法制备的薄膜实际上是由MOFs纳米片组成的，不能属于真正意义的薄膜。另外，实验中使用的有机溶剂会对环境产生一定污染，这与“绿色生产”理念相违背。
技术实现思路
基于目前二维金属有机框架薄膜制备方法存在的各种短板。本专利技术提供了一种绿色、操作简单、生产周期短的二维金属硼酸MOF薄膜的制备方法。本专利技术提供的制备金属硼酸有机薄膜的方法，包括：将苯-1,3,5-三基三硼酸分散于水中，加入碱性调节剂使其离子化后，超声得到反应物溶液；以金属箔片为阳极和阴极，通电进行反应，反应完毕得到式I所示所述金属硼酸有机薄膜；所述式I中，M为金属离子。上述方法中，所述M选自下述元素中任意一种：Fe、Co、Ni、Cu和Zn。所述碱性调节剂选自氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、四甲基氢氧化铵溶液、乙二胺溶液和三乙胺溶液中至少一种；具体可为1mol/L氢氧化钠水溶液；所述超声步骤中，时间为10min-80min；具体为15min、25min、40min或60min；超声频率为50HZ-100HZ；具体为70HZ或90HZ；所述苯-1,3,5-三基三硼酸在所述反应物溶液中的浓度为0.0001mol/L-1.0mol/L；具体可为0.0014、0.0029、0.0052、0.0059或0.0072mol/L；在所述阳极与阴极上施加电压范围为0.3v-10v；具体为0.35V、1.5V、2.5V或4.5V；在所述阳极与阴极上施加电压的时间为0.2min-200min；具体为15min、20min、25min或40min。本专利技术优点：本专利技术制备的二维金属硼酸有机薄膜具有操作简单、成本低、反应条件温、生产周期短、膜均匀性好和满足“绿色制备”理念的优点。附图说明图1为实施例1制备的二维MOF薄膜的结构示意图。图2是实施例1制备的二维MOF薄膜从铜箔上转移到硅片上的光学显微镜照片。图3是实施例1制备二维MOF薄膜俄歇电子能谱及元素分布。图4是实施例1制备二维MOF薄膜XPS元素能普。图5是实施例1制备二维MOF薄膜的透射电子电子显微镜照片。图6是实施例2制备的二维MOF薄膜的光学显微镜照片。图7是实施例3制备的二维MOF薄膜的光学显微镜照片。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步阐述，但本专利技术并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。实施例11)称取14.63mg苯-1,3,5-三基三硼酸有机配体分散到50mL去离子水中，滴加30微升1mol/L氢氧化钠水溶液，50HZ超声40min，制备得到均匀的反应物溶液；其中，苯-1,3,5-三基三硼酸在该溶液中的摩尔浓度为0.0014mol/L；2)将1×1厘米的铜箔连接到直流电源阳极和阴极。3)控制电压为0.35V使铜箔逐渐电解生成铜离子，进一步与铜箔表面的苯-1,3,5-三基三硼酸离子发生配位反应。反应时间为20min。得到二维铜硼酸薄膜。反应式如下：图1是为实施例1制备的二维MOF薄膜的结构示意图。图2是实施例1制备的二维MOF薄膜从铜箔上转移到硅片上的光学显微镜照片。可以看出本方法制备的二维MOF薄膜表面较为干净。图3是实施例1制备二维MOF薄膜俄歇电子能谱及元素分布。这说明本方法制备的MOF薄膜较为均匀。图4是实施例1制备二维MOF薄膜XPS元素能普。说明本方法制备MOF薄膜纯度较高，无其他杂质元素。图5是实施例1制备二维MOF薄膜的透射电子电子显微镜照片。晶格参数与文献相关报道的一致。实施例21)称取30.74mg苯-1,3,5-三基三硼酸有机配体分散到50mL去离子水中，滴加40微升四甲基氢氧化铵溶液，100HZ超声10min，制备得到均匀的反应物溶液；其中，苯-1,3,5-三基三硼酸在该溶液中的摩尔浓度为0.0029mol/L；2)将1×1厘米的铁箔连接到直流电源阳极和阴极。3)控制电压为2.5V使铁箔逐渐电解生成铁离子，进一步与阳极表面的四羧基苯基卟啉离子发生配位反应，反应时间为25min，得到铁硼酸MOF薄膜。图6是实施例2制备的二维MOF薄膜的光学显微镜照片。从图片中可以看出本方法制备的MOF薄膜表面较为平整干净。实施例31)称取54.69mg苯-1,3,5-三基三硼酸有机配体分散到50mL去离子水中，滴加35微升三乙胺溶液，90HZ超声15min，制备得到均匀的反应物溶液；其中，苯-1,3,5-三基三硼酸在该溶液中的摩尔浓度为0.0052mol/L；2)将1×1厘米的镍箔连接到直流电源阳极和阴极。3)控制电压为4.5V使镍箔逐渐电解生成镍离子，进一步与阳极表面的苯-1,3,5-三基三硼酸离子发生配位反应，反应时间为15min本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备金属硼酸有机薄膜的方法，包括：/n将苯-1,3,5-三基三硼酸分散于水中，加入碱性调节剂使其离子化后，超声得到反应物溶液；/n以金属箔片为阳极和阴极，通电进行反应，反应完毕得到式I所示所述金属硼酸有机薄膜；/n

【技术特征摘要】
1.一种制备金属硼酸有机薄膜的方法，包括：
将苯-1,3,5-三基三硼酸分散于水中，加入碱性调节剂使其离子化后，超声得到反应物溶液；
以金属箔片为阳极和阴极，通电进行反应，反应完毕得到式I所示所述金属硼酸有机薄膜；



所述式I中，M为金属离子。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述M选自下述元素中任意一种：Fe、Co、Ni、Cu和Zn。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述碱性调节剂选自氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、四甲基氢氧化铵溶液、乙二胺溶液和三乙胺溶液中至少一种。...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈建毅，刘友星，刘明辉，白一超，王鑫玉，商圣从，刘云圻，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11