一种镁/镁合金表面生物诱导的钙磷涂层的制备方法技术

本发明专利技术涉及医用可降解镁/镁合金表面涂层技术领域，提供了一种镁/镁合金表面生物诱导的钙磷涂层的制备方法，将镁/镁合金浸入含有半胱氨酸的钙磷转化液中、低温水浴处理，得到诱导后的钙磷涂层。其中无水氯化钙的浓度为0.2‑0.3mol/L、磷酸二氢钾的浓度为0.2‑0.3mol/L，半胱氨酸的浓度为0.5‑1.5mmol/L，水浴温度为40‑80℃，水浴时间为30‑60min。相对于现有技术，引入半胱氨酸作为诱导剂，能有效提高钙磷涂层致密性、耐蚀性以及生物相容性。与传统的钙磷涂层比较，半胱氨酸诱导的钙磷涂层具有微观结构更为致密均匀、结合力更高、耐蚀性更好等特点。

【技术实现步骤摘要】
一种镁/镁合金表面生物诱导的钙磷涂层的制备方法
本专利技术涉及医用可降解镁/镁合金表面涂层
，具体涉及一种镁/镁合金表面生物诱导的钙磷涂层的制备方法。
技术介绍
近年来，镁及其合金具有良好的生物相容性和生物可降解性，是一种理想的生物医用金属材料，并已逐渐应用于临床。与其他医用惰性金属(例如不锈钢、钴铬合金和钛合金)相比，镁合金在服役过后能够自行降解，避免了二次手术，既能减轻患者痛苦又可以降低手术成本。另外，镁的弹性模量(45GPa)与人骨的(18-20GPa)相近，能避免产生“应力遮蔽效应”。然而，镁及其合金的电极电位较低、化学性质活泼、易腐蚀、使用寿命短，还不能完全满足临床应用需要。钙磷陶瓷包括生物活性陶瓷(如羟基磷灰石，Ca10(PO4)6(OH)2，HA)和可吸收生物陶瓷(β-磷酸三钙，TCP)能够提高促进新骨形成，具有骨诱导功能。因而，这类材料受到了生物材料领域的广泛关注。研究表明，医用镁合金表面制备钙磷(HA、TCP和二水合磷酸氢钙(CHPD))、SrPO4和Zn-Ca-P等涂层可提高镁合金的耐蚀性、骨骼再生性和生物相容性。目前，镁合金表面钙磷涂层的制备方法包括电沉积、化学转化、层层组装、水热法、溶胶-凝胶工艺、磁控溅射以及等离子喷涂等。张春艳[稀有金属材料与工程，38(8),2009:1363-1367；硅酸盐学报，38(5)2010:885-891；功能材料，41(6)2010:952-956,960]、宋影伟[MaterialsLetters,62,2008:3276-3279]通过电沉积在镁合金表面合成Ca-P涂层，这些涂层都是由疏松的DCPD薄片和HA组成，虽然电化学测试表明涂层提高了基体的耐蚀性，但是长期浸泡腐蚀结果表明该涂层的长期耐蚀性不能满足植入物的需要。Song(Y.Songetal.,ActaBiomater.6,2010:1736-42)等使用42mmol/LCa(NO3)·4H2O和25mmol/LNH4H2PO4为原料，在50℃、pH＝5-8的条件下得到的Ca-P涂层由微米级薄片状的CHPD晶粒组成。然后将CHPD涂层又浸入含有饱和Ca(OH)2和0.1mol/LNaOH的混合溶液中，在80℃下保温4h获得了HA涂层。HA涂层继承了CHPD的片状结构特征，其晶粒大小不一，表现为小晶粒穿插分布在大晶粒的空隙中。由此法制备的CHPD涂层溶解度高，而羟基磷灰石涂层易碎，且涂层与基体结合力弱，难以为镁合金提供长期保护。Ke(ChongKe,etal.，Corros.Sci.,151,2019:143-153)在Mg-3Al-4.3Ca-0.1Mn表面制备了耐蚀性较好的SrPO4涂层。其转化液pH约为2.2，强酸性的环境会导致镁合金被严重破坏，表现为镁合金的晶界处出现裂纹。涂层是由SrPO4晶粒堆积而成，其晶粒之间存在较大的空隙，这在一定程度上影响涂层的耐蚀性与结合力。申请人采用化学转化制备了镁合金表面晶粒细化的含Ca的磷酸锌涂层(Zn-Ca-P涂层)(镁合金表面锌钙系磷化溶液及其转化处理工艺，ZL200910191066.2)。研究表明(中国有色金属学报，20,2010:1461-1466；Surf.Coat.Technol.,205,2011:3347-3355；Corros.Sci.,88,2014:452–459；Front.Mater.Sci.,10(3),2016:281-289)，该涂层具有良好的耐蚀性和生物相容性。但是，涂层与基体结合力也不理想。Singh等人(S.Singhetal.,Mater.Chem.Phys.237,2019:121884)通过电沉积的方法成功地在AZ91镁合金上制备了HA-Fe-CS复合涂层。复合涂层比单层HA涂层具有更好的结晶度，其涂层均匀且无裂纹。还呈现出多孔结构，导致复合涂层表面具有更大的粗糙度和更小的接触角。虽然这种微结构有利于增强其生物相容性，但是多孔的结构也为腐蚀性离子的入侵提供了便捷的通道，有引发电偶腐蚀的风险。Batebi等人(K.Batebietal.,Surf.Coat.Technol.352,2018:522-528)通过溶胶-凝胶法在钛上制备了一种含Ag、氟化物和HA的复合涂层(Ag-FHA)。关绍康(H.X.Wangetal,ActaBiomater.,2009,6:1743-1748)利用双向脉冲沉积在Mg-Zn-Ca合金表面制备了缺钙型HA。也有采用微弧氧化、等离子喷涂在镁合金上制备Ca-P涂层(殷正正，山东科技大学学报(自然科学版)，2017，36：65-77)。镁合金脉冲沉积、微弧氧化和等离子喷涂方法存在以下缺点：(1)高温导致镁合金表面元素烧损；(2)涂层在复杂表面上难以成形；(3)施工难度高、成本高。各种类型的有机化合物也被广泛用作腐蚀缓蚀剂，以保护材料免受腐蚀而失效。有机缓蚀剂形成阻挡膜，该膜通过降低去极化剂向金属表面的扩散速率来抑制金属腐蚀速率。大多数有效的缓蚀剂是含有杂原子的电子对(例如N，O，S和P)，π电子，共轭键或芳香族化合物。它们作为腐蚀缓蚀剂的作用机理是基于它们的螯合作用，在金属表面形成不溶性物理扩散阻挡层，从而阻碍金属反应和溶解。有机腐蚀缓蚀剂种类繁多，如咪唑啉，吡啶，炔醇，酰胺和硫脲等。腐蚀缓蚀剂已应用于钢、铝合金和铜。近年来，也有一些研究者针对镁合金开发腐蚀缓蚀剂。但是，许多腐蚀缓蚀剂具有毒性，且对人体和环境造成比较大的危害。Bai等(K.F.Bai,etal.Mater.Lett.,73,2012:59-61)通过微弧氧化后浸涂壳聚糖溶液的方法，在镁合金表面上制备了壳聚糖复合磷酸盐转化膜。申请人利用葡萄糖水热处理在镁合金表面诱导形成了一种镁/镁合金的氢氧化镁-钙磷复合涂层(ZL201710721824.1)。在碱性溶液和较高水热温度下，葡萄糖在镁合金表面吸附并络合Ca离子。所制备的钙磷涂层主要是CaHPO4(DCPA)、HA还有少量的缺钙型羟基磷灰石(CDHA，Ca10-x(HPO4)X(PO4)6-X(OH)2-X)。纪晓静等(XiaojingJietal.,Front.Mater.Sci.,2019,13:87–98；ColloidSurfaceB:Biointerfaces,2019,179:429-436)通过层层组装聚合物的方法在镁合金上水热制备了HA复合涂层。先将聚丙烯酸、庆大霉素等分子组装在镁合金表面，然后通过水热处理，获得HA复合涂层。该涂层不仅具有良好的耐蚀性，还具有抗菌特性。但是，层层组装制备过程较为繁琐，耗时耗能。人体中存在半胱氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、精氨酸、赖氨酸等约20种氨基酸。氨基酸是蛋白质的基本单元。其主链结构为至少一个羧基(-COOH)和一个氨基(-NH2)基团的分子。它们在中性pH值时是带电的，分别是强的氢键供体和受体。中性的羧基和氨基可同时作为受体和供体形成氢键。其α-碳的其他配体则是具有不同尺寸，形状和化学性质的侧链R-基团和H原子。不同氨基酸带有不同的侧链。侧链决定氨基酸结构和性质。氨基酸分子除了羧基和氨基外，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种镁/镁合金表面生物诱导的钙磷涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)镁/镁合金基体预处理：/n将镁/镁合金基体打磨，使用去离子水和无水乙醇冲洗表面杂质和油污，热风吹干，真空保存；/n(2)氨基酸生物诱导钙磷涂层的制备：/n将无水氯化钙、磷酸二氢钾和半胱氨酸加入去离子水中共混后，加热搅拌至溶解，得含有半胱氨酸的钙磷转化液；将预处理好的镁/镁合金基体浸入上述含有半胱氨酸的钙磷转化液中，在一定温度下水浴处理一定时间，用去离子水冲洗表面，放入烘箱烘干即得到镁/镁合金表面生物诱导的钙磷涂层。/n

【技术特征摘要】
1.一种镁/镁合金表面生物诱导的钙磷涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)镁/镁合金基体预处理：
将镁/镁合金基体打磨，使用去离子水和无水乙醇冲洗表面杂质和油污，热风吹干，真空保存；
(2)氨基酸生物诱导钙磷涂层的制备：
将无水氯化钙、磷酸二氢钾和半胱氨酸加入去离子水中共混后，加热搅拌至溶解，得含有半胱氨酸的钙磷转化液；将预处理好的镁/镁合金基体浸入上述含有半胱氨酸的钙磷转化液中，在一定温度下水浴处理一定时间，用去离子水冲洗表面，放入烘箱烘干即得到镁/镁合金表面生物诱导的钙磷涂层。


2.根据权利要求1所述的一种镁/镁合金表面生物诱导的钙磷涂层的制备方法，其特征在于，含有半胱氨酸的钙磷转化液中，所述无水氯化钙的浓度为0.2-0.3mol/L；磷酸二氢钾的浓度为0.2-0.3mol/L。


3.根据权利要求2所述的一种镁/镁合金表面生物诱导的钙磷涂层的制备方法，其特征在于，所述无水氯化钙的浓度为0.25mol/L；磷酸二氢钾的浓度为0.2...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾荣昌，樊晓丽，于晓彤，曾美琪，何丽君，
申请(专利权)人：山东科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37