一种带压暂堵用热降解水凝胶制造技术

本发明专利技术提供了一种带压暂堵用热降解水凝胶，该带压暂堵用热降解水凝胶以单体、偶氮类还原剂和氧化剂作为原料，所述偶氮类还原剂中具备有两类不同的功能基团，一是具有热降解性的偶氮基团，二是两端具有易与氧化剂发生反应的功能基团，两端各生成一个自由基，该自由基可与乙烯基单体发生聚合反应连接入聚合物长链。本申请中通过采用氧化还原法将不稳定的偶氮基团引入到聚合物长链中，因此制备出含有偶氮基团的不稳定长链聚合物，赋予凝胶材料高粘弹性(10

A thermal degradable hydrogel for temporary plugging

【技术实现步骤摘要】
一种带压暂堵用热降解水凝胶
本专利技术涉及石油带压作业
，尤其涉及一种带压作业用热自降解暂堵水凝胶。
技术介绍
带压作业是一种在井口带压的情况下起下管柱以及井下工具的作业方式，它可以在不改变井内压力的情况下实现井下作业，对于保护储层、提高注水效率和油气采收率具有很大的意义。带压过程中的封堵技术主要包括在井筒内进行机械式封堵和化学式封堵。当井壁污染比较严重、附着大量死油死蜡时、或者存在油管结垢、腐蚀穿孔以及长段多孔管柱或者工具串油水井等问题无法实现机械式封堵时，只能采用化学式封堵的办法。化学式封堵技术是通过在井口注入设计量的凝胶基液，在井下侯凝成胶，通过其胶体强度、黏弹性以及和管壁之间的黏附性能起到封隔井下压力的作用，即利用凝胶段塞“软固体”的粘弹特性实现封堵，为保护储层，钻完井或修井作业结束后，为减少储层污染，需将凝胶段塞破胶后以流体的形成排出井筒外。因此，具有热自降解特能的凝胶材料对于带压作业技术的完善和推广具有重要意义。综合来看，带压暂堵对凝胶段塞提出的性能要求主要包括两个方面：成胶和破胶。其中，制备凝胶的方法和材料有很多，但是对于实现井下自破胶，目前提出的方法主要是微胶囊技术，而且主要用于压裂领域。例如中国专利技术专利CN110283579A提供了一种温度响应型微凝胶，该微凝胶用于转向压裂工艺中对于原有裂缝进行暂堵。上述温度响应型微凝胶通过将带有偶氮基团的具有热降解性的交联剂与丙烯酰胺进行交联反应而制得，其在施工完后在储层温度下能够自动降解成小分子片段，自动解堵，对储层伤害较小。该微凝胶在80℃降解4h，微凝胶转变为澄清透明的溶液。然而在井内带压暂堵领域，由于凝胶段塞的承压能力与破胶性能之间的矛盾性，而且井内对环境敏感型凝胶可调控的条件非常有限，如光、电、磁和pH值等因素，在井下环境下均无法有效调控。因此，在压裂领域中所出现的井下自破胶并不适用于井内带压暂堵领域，目前在本领域中自破胶的概念基本没有提出过，绝大多是采取物理破胶的方式。所以说在本领域中一旦实现自破胶，不仅可以大大提高作业效率，降低作业成本，而且对于减少储层伤害，提高油气采收率都具有重要意义。综上所述，一种简单有效地制备热自降解性能的凝胶材料的方法在带压暂堵领域具有非常广阔的应用前景。
技术实现思路
本专利技术提供了一种带压暂堵用热降解水凝胶，该带压暂堵用热降解水凝胶通过将不稳定的功能基团引入到聚合物长链中，赋予凝胶材料高粘弹性(106mPa.s)的同时，使其兼具可热自降解性能，可有效实现凝胶段塞在井筒内的带压暂堵，其在40～150℃的工作温度下带压暂堵时间可达50h，而后逐渐完成降解成流体状态。实现本专利技术上述目的所采用的技术方案为：一种带压暂堵用热降解水凝胶，采用以下方法所制备：(1)、将单体和水进行混合，然后充分搅拌至转变为澄清透明的混合体系，所述混合体系中单体的质量百分比为10～40％；(2)、将混合体系置于恒温反应器内，反应温度21～35℃条件下，持续搅拌并通入氮气；(3)、将偶氮类还原剂和氧化剂按照1：0.1～2的摩尔比加入到上述混合体系中，黑暗环境下持续恒温搅拌反应0.3～4h；(4)、反应结束后将上述反应产物冷却至室温，并置于有机溶剂中充分洗涤和沉淀，以去除未反应的还原剂、氧化剂、单体和低聚物；(5)、在减压条件下干燥至重量恒定，得到白色粉末状固体即热降解聚合物；(6)、在40～150℃条件下，将上述热降解聚合物与水或无机盐溶液混合后恒温搅拌，即制得上述带压暂堵用热降解水凝胶。所述的单体为丙烯酰胺、N，N'-二甲基丙烯酰胺、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、烷基链碳原子个数4～8的丙烯酰胺烷基磺酸、烷基链碳原子个数4～12的丙烯酰胺烷基磺酸盐中的一种或两种以上的混合物。所述的偶氮类还原剂为2，2'-偶氮[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2，2'-偶氮二-(2-甲基丙酸甲酯)和4，4'-偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种。所述的氧化剂为硝酸铈铵、硝酸铈铵-硝酸的混合物、过硫酸钾-亚硫酸氢钠的混合物或者过硫酸铵-亚硫酸氢钠的混合物。所述的无机盐为氯化钠、氯化钾、二水氯化钙以及六水氯化镁中的一种或两种以上的混合物。步骤(3)中所添加的偶氮类还原剂和氧化剂的质量在总反应体系中的质量百分比小于5％。步骤(4)中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮，以及甲醇和丙酮质量比1:1的混合液或乙醇和丙酮质量比1:1的混合液。步骤(6)中所述热降解聚合物的浓度不低于50ppm。与现有技术相比，本专利技术所提供的带压暂堵用热降解水凝胶采用偶氮类还原剂，所述偶氮类还原剂中具备有两类不同的功能基团，一是具有热降解性的偶氮基团，二是两端具有易与氧化剂发生反应的功能基团，两端各生成一个自由基，该自由基可与乙烯基单体发生聚合反应连接入聚合物长链。本申请中通过采用氧化还原法将不稳定的偶氮基团引入到聚合物长链中，因此制备出含有偶氮基团的不稳定长链聚合物，赋予凝胶材料高粘弹性的同时，由于偶氮基团具有热不稳定性使其兼具可热自降解性能。附图说明图1为本专利技术实施例1中所提供的水凝胶的粘度随时间的变化曲线图；图2为本专利技术实施例1中所提供的水凝胶的扫描电镜图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做详细具体的说明，但是本专利技术的保护范围并不局限于以下实施例，而是以权利要求所限定的范围为准。本专利技术所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本专利技术的权利要求所要求保护的范围内。实施例1本实施例中，热降解凝胶的制备方法包括以下步骤：步骤1.将2.0g丙烯酰胺、1.4g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.4g甲基丙烯酸正丁酯、0.4g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和20g水混合，搅拌溶解；步骤2.将混合溶液置于恒温反应器内，设置反应温度为22℃，持续搅拌并通入N2；步骤3.将0.02g还原剂2，2'-偶氮二-(2-甲基丙酸甲酯)和0.06g过硫酸钾-亚硫酸氢钠(过硫酸钾与亚硫酸氢钠两者摩尔比1:1)加入到上述混合溶液中，在黑暗环境下，继续恒温搅拌1h；步骤4.将上述反应产物冷却至室温后，置于乙醇和丙酮质量比为1:1的混合溶液中洗涤和沉淀数次，以去除未反应的引发剂、单体和低聚物；步骤5.在减压条件下干燥至重量恒定时，得到白色粉末状固体即热降解聚合物；步骤6.在90℃下，将上述聚合物在5000mg/L的氯化钠水溶液配制出浓度为8000mg/L的聚合物溶液，恒温搅拌后静置，即可得到带压暂堵用热降解水凝胶。对本实施例中所制得的带压暂堵用热降解水凝胶的性能进行测试，测试仪器为美国Brookfield粘度计BrookfieldDV3TRV，德国ZeissSigma500VPFESEM扫描电子显微镜本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种带压暂堵用热降解水凝胶，其特征在于采用以下方法所制备：(1)、将单体和水进行混合，然后充分搅拌至转变为澄清透明的混合体系，所述混合体系中单体的质量百分比为10～40％；/n(2)、将混合体系置于恒温反应器内，反应温度21～35℃条件下，持续搅拌并通入氮气；/n(3)、将偶氮类还原剂和氧化剂按照1：0.1～2的摩尔比加入到上述混合体系中，黑暗环境下持续恒温搅拌反应0.3～4h；/n(4)、反应结束后将上述反应产物冷却至室温，并置于有机溶剂中充分洗涤和沉淀，以去除未反应的还原剂、氧化剂、单体和低聚物；/n(5)、在减压条件下干燥至重量恒定，得到白色粉末状固体即热降解聚合物；/n(6)、在40～150℃条件下，将上述热降解聚合物与水或无机盐溶液混合后恒温搅拌，即制得上述带压暂堵用热降解水凝胶。/n

【技术特征摘要】
1.一种带压暂堵用热降解水凝胶，其特征在于采用以下方法所制备：(1)、将单体和水进行混合，然后充分搅拌至转变为澄清透明的混合体系，所述混合体系中单体的质量百分比为10～40％；
(2)、将混合体系置于恒温反应器内，反应温度21～35℃条件下，持续搅拌并通入氮气；
(3)、将偶氮类还原剂和氧化剂按照1：0.1～2的摩尔比加入到上述混合体系中，黑暗环境下持续恒温搅拌反应0.3～4h；
(4)、反应结束后将上述反应产物冷却至室温，并置于有机溶剂中充分洗涤和沉淀，以去除未反应的还原剂、氧化剂、单体和低聚物；
(5)、在减压条件下干燥至重量恒定，得到白色粉末状固体即热降解聚合物；
(6)、在40～150℃条件下，将上述热降解聚合物与水或无机盐溶液混合后恒温搅拌，即制得上述带压暂堵用热降解水凝胶。


2.根据权利要求1所述的带压暂堵用热降解水凝胶，其特征在于：所述的单体为丙烯酰胺、N，N'-二甲基丙烯酰胺、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、烷基链碳原子个数4～8的丙烯酰胺烷基磺酸、烷基链碳原子个数4～12的丙烯酰胺烷基磺酸盐中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：程立，廖锐全，李振，汪瀛，
申请(专利权)人：长江大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42