一种碱性锌基液流电池用负极电解液及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种碱性锌基液流电池用负极电解液及其制备和应用，负极电解液为锌前驱体、有机添加剂和强碱共混合形成的超分子配合物溶液；所述有机添加剂为小分子糖类、小分子醇类或两者的复合物，应用于碱性锌基液流电池中有效地抑制了碱性锌基液流电池因正、负极电解液渗透压不一致而导致的电解液迁移，极大地降低了电池实际使用过程中电解液的维护成本。

A negative electrolyte for alkaline zinc based liquid flow battery and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种碱性锌基液流电池用负极电解液及其制备和应用
本专利技术涉及碱性锌基液流电池电化学储能领域，具体涉及一种碱性锌基液流电池用负极电解液。
技术介绍
液流电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，它具有系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、能量转换效率高、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。全钒液流电池(VFB)因其安全性高、稳定性好、效率高、寿命长(寿命>15年)、成本低等优点，被认为具有良好的应用前景，但VFB的电解液价格昂贵，这在一定程度上限制了其大规模应用。碱性锌基液流电池是一种新型的低成本，开路电压较高的液流电池，目前已经在大规模应用中展现了良好的前景。例如现有的碱性锌铁液流电池正极电解液采用亚铁氰化物的碱性溶液，负极电解液采用锌盐或锌的氧化物在强碱中溶解后的溶液，这种电解液体系的电池在运行过程中由于正、负极电解液渗透压不一致，离子迁移引起的水迁移不可逆，造成电解液迁移严重，从而导致电池电压效率下降，进而导致电池能量效率衰减，这样就大大增加了电池的维护成本。同时碱性锌铁液流电池充放电过程中负极侧在电极上发生锌的沉积溶解，在高电流密度条件下运行时会产生严重的锌枝晶或类枝晶状沉积物，不断生长的枝晶会刺穿隔膜，造成电池短路。
技术实现思路
为解决上述技术问题，开发一种低成本、结构简单、性能优异的碱性锌基液流储能电池尤为重要，为达到上述目的，具体技术方案如下：本专利技术一方面提供一种碱性锌基液流电池用负极电解液，负极电解液为锌前驱体、有机添加剂和强碱共混合形成的超分子配合物溶液；所述有机添加剂为小分子糖类、小分子醇类或两者的复合物，其中小分子糖类为：葡糖糖、果糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖；小分子醇类为：甘露醇、山梨醇、木糖醇、丙三醇、季戊四醇、乙二醇；所述添加剂为两者复合物时，所述小分子糖类与小分子醇类的质量比为1：99-99：1。所述锌前驱体为锌盐或/和锌的氧化物；所述锌前驱体在强碱中溶解后生成的Zn(OH)42-的摩尔浓度为0.0001～2mol/L；所述有机添加剂的摩尔浓度为0.0001～1.5mol/L；所述强碱的摩尔浓度为0.0001～5mol/L。电池包括一节单电池或二节及二节以上单电池串/并联而成的电池模块、装有正、负极电解液的储液罐、循环泵和循环管路，所述单电池包括正极集流板、负极集流板、正极、负极、离子传导膜。电极为碳毡或碳纸；碱性锌铁液流电池正极采用亚铁氰化物与强碱的混合水溶液；正极电解液中亚铁氰化物的浓度为0.0001～1mol/L，优选0.1～0.8mol/L；强碱的浓度为0.0001～5mol/L；所述的亚铁氰化物包括亚铁氰化钾、亚铁氰化钠、亚铁氰化锂、亚铁氰化镁或亚铁氰化钙中的一种或一种以上。基于以上技术方案，优选的，所述负极电解液还包括辅助电解质；所述辅助电解质为可溶性盐；所述辅助电解质为氯化钾、硫酸钠、氯化钠、氯化铵、醋酸铵、硫酸钾至少一种，以提高电解液的电导率；所述的辅助电解质的浓度为0.001～5mol/L。基于以上技术方案，优选的，所述锌前驱体为氯化锌、溴化锌、碘化锌、硫酸锌、硝酸锌、碳酸锌、氧化锌中至少一种。基于以上技术方案，优选的，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾中的至少一种。基于以上技术方案，优选的，所述负极电极液中锌前驱体在强碱中溶解后生成的Zn(OH)42-的浓度为0.05～0.8mol/L；强碱的浓度为1～4mol/L；有机添加剂的浓度为0.1～1mol/L。基于以上技术方案，进一步优选的，所述辅助电解质的摩尔浓度为0.5～3mol/L。本专利技术另一方面提供一种上述负极电解液的制备方法，碱性锌铁液流电池电解液按如下过程制备而成：正极电解液：将亚铁氰化物与强碱混合，溶解于去离子水，在温度为20～100℃下充分搅拌0.5～10小时制成均匀溶液为正极电解液。负极电极液：(1)将锌前驱体与强碱混合后缓慢加入去离子水搅拌制成均匀溶液a，(2)向上述溶液a中再加入有机添加剂，缓慢加入去离子水搅拌形成均匀溶液为负极电解液。基于以上技术方案，优选的负极侧的锌前驱体在强碱中溶解后生成Zn(OH)42-再与有机添加剂形成的超分子配合物在电极上发生沉积溶解的电化学反应，反应方程式如下：正极侧的亚铁氰化物或/和铁氰化物在电极上发生铁的变价反应，反应方程式如下：充电过程中，负极侧，锌前驱体和有机添加剂在强碱中溶解后生成Zn(OH)4(CxHyOz)2-后在碳毡或碳纸电极上得到两个电子被还原成锌单质；对应的在正极侧，Fe(CN)64-在碳毡或碳纸电极上失去电子被氧化为Fe(CN)63-。其中，负极侧生成的Zn(OH)4(CxHyOz)2-超分子配合物的电化学活性与Zn(OH)42-相似，这是因为有机添加剂通过较弱的次级配位作用与Zn(OH)42-形成超分子配合物，因此添加剂对电池性能影响较小。超分子配合物上氧含量明显增多，包括OH-和有机物上的氧原子，这些氧原子可以与水分子的氢原子形成氢键，同时水中的氧原子也可以与超分子配合物上的氢原子形成氢键，这样就极大地增强了超分子配合物与水的相互作用，抑制了负极电解液中水分子向正极迁移。同时未参与配位的有机物添加剂增大了负极电解液的渗透压，同样能够抑制了负极电解液中的水分子向正极迁移。单电池或电堆结构中，正、负极电解液储液罐经液体输送泵通过管路单电池或电堆的正、负极入口和出口相连。单电池或电堆充电时，电解液经由泵从正负极储液罐分别输送至正、负极，正极储液罐中的活性物质Fe(CN)64-发生电化学氧化反应生成Fe(CN)63-，Zn(OH)4(CxHyOz)2-离子在碳毡或碳纸负极上直接以锌单质形式沉积；放电时，负极锌单质在碱溶液环境下氧化为Zn(OH)4(CxHyOz)2-离子经由泵回到负极储液罐中，与之对应的正极电解液中活性物质Fe(CN)63-发生电化学还原反应生成Fe(CN)64-，经由泵回到正极储液罐中。负极发生的电化学氧化还原电位随着电解液中碱浓度的不同而不同，其电化学氧化还原电位范围在-0.74Vvs.Hg/HgO～-1.44Vvs.Hg/HgO之间。有益效果(1)有效降低碱性锌基液流电池电解液迁移问题：本专利技术的有机添加剂，有效地解决了传统的碱性锌基液流电池在运行过程中由于正、负极电解液渗透压不一致导致电解液由一极迁移至另一极及电池的效率衰减问题，同时有效地降低了由电解液迁移造成的系统维护成本，表现出很好的应用前景。(2)加入的有机物添加剂对电池性能影响较小：有机添加剂通过较弱的次级配位作用与Zn(OH)42-形成超分子配合物，生成的Zn(OH)4(CxHyOz)2-超分子配合物的电化学活性与Zn(OH)42-相似，电池运行时仍旧能够保持高性能。(3)具有较高的能量密度和功率密度：负极中加入的有机物添加剂会和Zn(OH)42-形成超分子配合物，并不会影响负极活性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碱性锌基液流电池用负极电解液，其特征在于：所述负极电解液为锌前驱体、有机添加剂和强碱共混合形成的超分子配合物溶液；所述有机添加剂为小分子糖、小分子醇或两者的复合物，所述小分子糖为葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖或蔗糖中的一种或二种以上；所述小分子醇为甘露醇、山梨醇、木糖醇、丙三醇、季戊四醇或乙二醇中的一种或二种以上；所述有机添加剂为小分子糖和小分子醇复合物时，所述小分子糖与小分子醇的质量比为1：99-99：1。/n

【技术特征摘要】
1.一种碱性锌基液流电池用负极电解液，其特征在于：所述负极电解液为锌前驱体、有机添加剂和强碱共混合形成的超分子配合物溶液；所述有机添加剂为小分子糖、小分子醇或两者的复合物，所述小分子糖为葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖或蔗糖中的一种或二种以上；所述小分子醇为甘露醇、山梨醇、木糖醇、丙三醇、季戊四醇或乙二醇中的一种或二种以上；所述有机添加剂为小分子糖和小分子醇复合物时，所述小分子糖与小分子醇的质量比为1：99-99：1。


2.根据权利要求1所述的负极电解液，其特征在于，所述锌前驱体在强碱中溶解后生成的Zn(OH)42-的摩尔浓度为0.0001～2mol/L；所述有机添加剂的摩尔浓度为0.0001～1.5mol/L；所述强碱的摩尔浓度为0.0001～5mol/L。


3.根据权利要求1所述的负极电解液，其特征在于，所述负极电解液还包括辅助电解质；所述辅助电解质为氯化钾、硫酸钠、氯化钠、氯化铵、醋酸铵、硫酸钾中的至少一种；所述辅助电解质的摩尔浓度为0.001～5mol/L。


4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁治章，李先锋，张华民，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，金尚新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21