由生物基单体制成的热膨胀性微球制造技术

本发明专利技术涉及至少部分由生物基单体制成的热膨胀性微球和它们的制造方法。所述微球包含包封发泡剂的热塑性聚合物壳，其中所述热塑性聚合物壳包含作为根据式(1)的内酯的均聚物或共聚物的聚合物：其中R

Thermal expansion microsphere made of bio based monomer

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由生物基单体制成的热膨胀性微球
本专利技术涉及至少部分由生物基单体制成的热膨胀性微球和它们的制造方法。本专利技术进一步提供由热膨胀性微球制成的膨胀微球。
技术介绍
热膨胀性微球是本领域中已知的，如例如US3,615,972和WO2007/091960中所公开。热膨胀性微球包含热塑性树脂壳和包封在其中的发泡剂(推进剂)。在加热时，热塑性壳软化，同时发泡剂在留在热塑性壳内的同时挥发，进而导致热膨胀性热塑性微球的膨胀以形成膨胀微球。可膨胀微球以各种形式出售，例如作为干燥自由流动粒子、作为水性浆料或作为部分脱水的湿滤饼。可膨胀微球可通过使烯属不饱和单体在发泡剂存在下聚合制造。用于形成热塑性壳的聚合物的常规单体为含乙烯基的单体，如偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸在各种组合下的混合物。使用常规单体，因为它们赋予热塑性壳热塑性质以确保热膨胀性热塑性微球在加热时令人满意地膨胀以形成膨胀微球，同时将发泡剂留在其内。常规单体通常由源自化石燃料的石油化学品生产。因此，越来越需要至少部分由获自可再生资源的单体(生物基单体)制成的聚合物。但是，用生物基单体替代常规单体不是容易的，因为生物基单体需要满足常规单体的要求并与这些相容以形成聚合物。为了由聚合物制造可膨胀微球，还有更多的要求。首先，该聚合物必须具有正确的表面能以在悬浮聚合反应中获得核壳粒子，以包封发泡剂。其次，制成的聚合物必须具有良好的气体阻隔性质以能够留存发泡剂。最后，该聚合物必须在玻璃化转变温度Tg以上具有合适的粘弹性性质以使壳可在膨胀过程中伸展。专利技术概述已经令人惊讶地发现，当聚合物至少部分由某类不饱和内酯作为(共聚)单体制成时，满足上述要求，并且有可能由这些内酯的均聚物和共聚物获得具有良好膨胀性质的热膨胀性微球。相应地，在第一个方面中，本专利技术提供热膨胀性微球，其包含包封发泡剂的热塑性聚合物壳，其中所述热塑性聚合物壳包含作为式(1)的内酯的均聚物或共聚物的聚合物：其中R1、R2、R3、R4各自互相独立地选自H和优选具有1-4个碳原子的烷基。在另一方面中，本专利技术涉及一种制造热膨胀性微球的方法，其包括在发泡剂存在下使用自由基引发剂的烯属不饱和单体的水性悬浮聚合，其中至少一种烯属不饱和单体为根据式(1)的内酯。在另一方面中，本专利技术涉及通过本专利技术的微球的热膨胀获得的膨胀微球。实施方案的描述根据本专利技术的微球的热塑性聚合物壳包含根据式(1)的内酯的均聚物或共聚物：其中R1、R2、R3、R4各自互相独立地选自H和烷基。该烷基优选含有1-4个碳原子。特别优选的烷基是甲基和乙基。更优选地，R1、R2、R3、R4各自互相独立地选自H和CH3。在优选实施方案中，式(1)中的R1、R2、R3和R4如下选择：R1＝H、R2＝H、R3＝CH3、R4＝H(α-亚甲基-γ-戊内酯(MVL)，等同于γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯)，R1＝H、R2＝H、R3＝H、R4＝H(α-亚甲基-γ-丁内酯(MBL))，R1＝CH3、R2＝H、R3＝H、R4＝H(β-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯(MMBL))或R1＝H、R2＝H、R3＝CH3、R4＝CH3(γ,γ-二甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯)。更优选地，该内酯是MVL或MBL。在一些实施方案中，该聚合物是根据式(1)的内酯的均聚物，这意味着没有共聚单体。在另一些实施方案中，该聚合物是根据式(1)的内酯与其它烯属不饱和单体的共聚物。优选地，烯属不饱和的共聚单体为单不饱和的。合适的单不饱和的共聚单体为例如(甲基)丙烯酸酯；乙烯基酯；苯乙烯类如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；含腈单体；(甲基)丙烯酰胺；偏二卤乙烯、氯乙烯、溴乙烯和其它卤代乙烯基化合物；乙烯基醚如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚；N-取代马来酰亚胺；二烯如丁二烯、异戊二烯等；乙烯基吡啶；及其任意组合。特别优选的共聚单体选自(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺或其任意组合。“(甲基)丙烯酸酯单体”是指根据下列通式的化合物及其异构体：其中R可选自氢和含有1至12个碳原子的烷基，且R’可选自氢和甲基。(甲基)丙烯酸酯单体的实例是丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。优选的(甲基)丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸。乙烯基酯单体为指根据下列通式的化合物及其异构体：其中R可选自含有1至17个碳原子的烷基。优选的乙烯基酯单体为乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。含腈单体为指根据下列通式的化合物及其异构体：其中R1和R2可互相独立地选自氢和含有1至17个碳原子的烷基或腈基团。含腈单体的实例是丙烯腈(R1＝R2＝H)、甲基丙烯腈(R1＝CH3，R2＝H)、富马腈(R1＝CH3、R2＝CN)、巴豆腈(R1＝CH3、R2＝CH3)。优选的含腈单体为丙烯腈和甲基丙烯腈。(甲基)丙烯酰胺单体为指根据下列通式的化合物及其异构体：其中R1、R2和R3可互相独立地选自氢和含有1至17个碳原子的烷基或羟烷基。优选的(甲基)丙烯酰胺单体为丙烯酰胺(R1＝R2＝R3＝H)、甲基丙烯酰胺(R1＝CH3，R2＝R3＝H)和N-取代(甲基)丙烯酰胺单体，如N,N-二甲基丙烯酰胺(R1＝H，R2＝R3＝CH3)、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺(R1＝R2＝R3＝CH3)、N-羟甲基丙烯酰胺(R1＝H，R2＝H，R3＝CH2OH)。N-取代马来酰亚胺单体为指根据下列通式的化合物：其中R可选自含有1至17个碳原子的烷基或卤素原子。优选的N-取代马来酰亚胺单体为其中R选自H、CH3、苯基、环己基和卤素的那些。R优选选自苯基和环己基。在实施方案中，所述一种或多种烯属不饱和共聚单体的至少一种选自(甲基)丙烯酸酯单体和含腈单体。在进一步实施方案中，至少一种共聚单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈和C1-12烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如其中C1-12烷基是甲基的那些。内酯(共)聚合物优选含有基于聚合物的总重量计至少1重量％的内酯，更优选至少10重量％，再更优选至少20重量％的内酯。更高量的内酯也有可能，如至少40重量％或至少50重量％或至少60重量％。在一些实施方案中，内酯构成基于聚合物的总重量计(共)聚合物的75-100重量％，更优选85-100重量％。这能够建立具有高含量生物基单体的微球，包括100％生物基。在另一些实施方案中，该共聚物含有少于或等于50重量％的内酯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.热膨胀性微球，其包含包封发泡剂的热塑性聚合物壳，其中热塑性聚合物壳包含作为根据式(1)的内酯的均聚物或共聚物的聚合物：/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170904 EP 17189154.21.热膨胀性微球，其包含包封发泡剂的热塑性聚合物壳，其中热塑性聚合物壳包含作为根据式(1)的内酯的均聚物或共聚物的聚合物：



其中R1、R2、R3、R4各自互相独立地选自H和优选具有1-4个碳原子的烷基。


2.根据权利要求1的微球，其中R1、R2、R3、R4各自互相独立地选自H和CH3。


3.根据权利要求2的微球，其中内酯选自α-亚甲基-γ-戊内酯(MVL)和α-亚甲基-γ-丁内酯(MBL)。


4.根据权利要求1-3中任一项的微球，其中聚合物含有少于10重量％的乙烯基芳族共聚单体，优选基本不含乙烯基芳族共聚单体。


5.根据权利要求1-4中任一项的微球，其中聚合物为包含选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯、苯乙烯类、含腈单体、偏二卤乙烯、乙烯基醚、N-取代马来酰亚胺、二烯、乙烯基吡啶及其组合的一种或多种单烯属不饱和共聚单体的共聚物。


6.根据权利要求5的微球，其中至少一种单烯属不饱和共聚单体选自丙烯腈、甲基丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：O·诺丁，M·琼森，
申请(专利权)人：诺力昂化学品国际有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL