一种锂离子电池用阻燃电解质的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于锂离子电池用阻燃电解质的制备方法。电解质采用新结构的含三聚氰环的三膦酸锂盐为主要组份复配而成的新型阻燃电解质。新型的含三聚氰环的三膦酸锂盐用2,4,6‑三氯‑1,3,5‑三嗪(三聚氯氰，TCT)与亚磷酸酯反应，然后水解引入三个磷酸基团，该三元膦酸与氢氧化锂、氧化锂或碳酸锂反应得到。其锂盐、中间体磷酸酯及其它添加剂溶解到有机溶剂中复配得到新型阻燃锂离子电池电解质，本发明专利技术所述的新型电解质可用于锂离子电池、锂氧电池、锂硫电池的电解质。

A preparation method of flame retardant electrolyte for lithium ion battery

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池用阻燃电解质的制备方法
本专利技术涉及一种用于锂电池阻燃电解质的制备。该电解质的电导率高，具有阻燃功能对于提高锂离子电池的安全性能具有重要作用。可用于锂离子电池、锂氧电池、锂硫电池。技术背景锂二次电池具有工作电压高、比能量大、比功率大、自放电小和无记忆效应等优点，已经成为当前二次电池研发的热点，并获得了广泛应用。常规锂离子电池的电解质为有机液体，存在易燃、易爆和漏液等隐患，为此，固态化锂电池的开发已经成为目前的研究热点。目前，固态化电解质主要包括固态聚合物电解质、无机固态电解质、有机-无机混合固态电解质和固-液复合电解质等。磷酸锂及其衍生物具有良好的锂离子传导率，可用于锂电池电解质。1983年，日本东芝公司开发了Li3.6Si0.6P0.4O4作为锂二次电池电解质，在3μA/cm2电流密度下，单位面积容量达150μAh/cm2。AhnB.T.等报道了掺杂Li3PO4的Li2S-SiS2体系，离子电导率可达6.9×10-4S/cm，是Li2S-SiS2体系中导电性最高的导电性材料[AhnB.T.等SolidStateIonics(固态离子学杂志)，1991，46：237–242]。Li3PO4-Li4SiO4固溶体也被作为全固态锂电池的电解质[HeH.P.等Ionics(离子学报),2001,7:469-474]。六氟磷酸锂(LiPF6)是目前商业化锂离子电池中使用最广泛的一种电解质锂盐，具有较高的电导率和较宽的电化学稳定窗口，且能在碳负极上形成SEI膜。但是六氟磷酸锂合成工艺复杂，涉及高、低温处理，无水无氧操作，强腐蚀防护等生产环节，难度高，且其容易水解，对设备和操作要求高。因此，开发新型电解质锂盐
技术实现思路
本专利技术制备的含三聚氰环的三膦酸锂盐结构式为：含三聚氰环的三膦酸锂盐的合成步骤为：首先，利用亚磷酸酯的磷原子上的孤对电子对三元卤代烃上与卤原子相连碳原子进行亲核进攻，得到三元膦酸酯。然后在浓盐酸中水解三元膦酸酯得到三元膦酸。最后在水相中使三元膦酸与氢氧化锂、氧化锂或碳酸锂反应得到含三聚氰环的三膦酸锂盐。用2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪为原料时的合成反应方程式如下：本专利技术提供了一种用于锂电池电解质的含三聚氰环的三膦酸锂盐的制备方法。本专利技术的三聚氰环的三膦酸锂盐(LiTPT)能溶于有机溶剂，且一个分子中含六个锂离子，而且含有阻燃的三聚氰环和膦酸基团；锂离子电池电解质中加入LiTPT不但可以提高锂离子的电导率，而且有很好的阻燃性能；用LiTPT与其酯类(TTDP)与其它锂离子电池电解质添加剂复配，能得到新型阻燃电解质。首先，以TCT(或TBT)与亚磷酸酯为原料，在无溶剂、无催化剂条件下，一步在三聚氰环上引入三个膦酸基，直接合成含三聚氰环的三膦酸酯(TTDP)。然后，在浓盐酸中对其进行水解，得到含三聚氰环的三膦酸(TPT)。将TPT与氢氧化锂、氧化锂或碳酸锂进行反应，即可制备其盐LiTPT。本专利提供的LiTPT的制备工艺具有原料廉价易得、工艺简单、条件温和、产率高和后处理简单等优势。LiTPT可以溶解在大多极性有机溶剂中，可以溶解的溶剂：二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯等，其纯单一溶剂和两两混合的溶剂对LiTPT的室温下的溶解度达到8～23g/L，其溶液的电导率达到5.6×10-3～4.5×10-2S/cm；另外，LiTPT具有良好的热稳定性能(450℃不发生分解)，且具有很好的阻燃功能，复配物阻燃测试极限氧指数LOI达到30，防火等级(UL-94)达到V-0。(可以很好地解决目前锂离子电池所使用的电解质的易燃、易爆的问题。新型阻燃电解质组装的锂离子电池其耐温性能得到提高，电池可以在70℃工作，过冲性能；针刺后性能；等阻燃效果均高于市售产品。这样制备的LiTPT，制备方法简便。更重要的是，由于在反应的第一步中，在三聚氰环上一步引入了三个膦酸酯基，使TPT结构中，每个三聚氰环都含三个膦酸基，从空间取向上，三个膦酸基在三聚氰环上互为间位，彼此之间位阻最小，有利于活性基团暴露出来，使其具有良好的锂离子传导性能。本专利技术在合成工艺和性能方面具有如下优点：(1)合成工艺上的优点。本专利技术提供的含三聚氰环的三膦酸锂盐的制备工艺，可以在三聚氰环上一步引入三个膦酸基，所用原料廉价易得，制备工艺简单，条件温和，后处理简便，环境友好，产率高。(2)三聚氰环的三膦酸锂盐是新型锂盐，可以溶解在有机溶剂中。其分子中含有六个锂离子，可以提高锂盐溶液中锂离子的浓度，可以提高溶液的电导率。(3)三聚氰环的三膦酸锂盐分子中含有阻燃的三聚氰环基团和磷酸基团，锂盐本身就有很好的阻燃性能。(4)三聚氰环的三膦酸锂盐的加入，不但可以起到阻燃的效果，而且其加入还可以提高电解质的电导率，提高电池的性能。通常使用的阻燃剂由于其降低了电解质溶液的电导率，使用会大大降低电池性能。具体实施方式[实施例1]：TTDP的制备。取60mL亚磷酸三乙酯(TEP,0.34mol)加入200mL三口圆底烧瓶中。在磁力搅拌下，将11.1g三聚氯氰(TCT,0.06mol)分三批，在室温下1h内慢慢加入亚磷酸三乙酯中，TCT逐渐溶解，反应放出大量热，并放出氯乙烷气体，得到黄色透明溶液。加完TCT后，升温至100～105℃反应8h，冷却至50℃，缓缓加入35mL石油醚(沸程60～90℃)，继续搅拌冷却至室温，搅拌过夜，有大量无色晶体析出，抽滤，用20mL石油醚洗涤3次，除去未反应的TEP和TCT，得到无色晶体22.9g，即1,3,5-三嗪-2,4,6-三磷酸乙酯(TTDP,产率：78％)。采用相同反应步骤，以不同反应物或在不同条件进行反应的产率如表1所示：表1三聚卤氰与亚磷酸酯反应制备TTDP的反应条件[实施例2]：TPT的制备。将19.6gTTDP(0.04mol)加入130mL浓盐酸中，磁力搅拌下回流36h，冷却至50℃，减压蒸去HCl，浓缩至40mL，用90mL乙酸乙酯萃取三次，除去未水解的TTDP。将水相浓缩至近干，在真空干燥箱中120℃下干燥12h，得到12.3g白色固体，即1,3,5-三嗪-2,4,6-三磷酸(TPT，产率：96％)。采用相同反应步骤，只是用二氯甲烷、苯、甲苯或石油醚萃取，产率分别为94％，89％，91％和85％。采用相同的反应步骤，在浓盐酸中回流12h，在70℃下减压蒸馏，用乙酸乙酯萃取，产率为84％。TTDP不同酯基的水解制备TPT的产率表2所示：表2不同酯基的水解制备TPT的产率[实施例3]：LiTPT的制备。取9.63gTPT(0.03mol)加入20mL去离子水中，室温搅拌30min使其充分溶解。取6.65g碳酸锂(0.09mol)溶于30mL0.1molL-1稀盐酸中。将其盐酸溶液滴加到TPT的水溶液中，室温搅拌12h，浓缩溶剂，真空干燥至恒重，得到LiT本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池用阻燃电解质的制备方法，其特征在于：电解质采用新结构的含三聚氰环的三膦酸锂盐(LiTPT)为主要组份复配而成的新型阻燃电解质；LiTPT能溶于有机溶剂，一个分子中含六个锂锂离子，含有阻燃的三聚氰环和膦酸基团；锂离子电池电解质中加入LiTPT不但可以提高锂离子的电导率，而且有很好的阻燃性能；用LiTPT与三聚氰环的三膦酸酯(TTDP)与其它锂离子电池电解质添加剂复配，能得到新型阻燃电解质，其具体制备方法如下：/n(1)以2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(三聚氯氰，TCT)或2,4,6-三溴-1,3,5-三嗪(三聚溴氰，TBT)的任意一种为原料在亚磷酸酯中进行反应，得到含有三聚氰环的三膦酸酯(TTDP)，TTDP在浓盐酸中水解得到含有三聚氰环的三元膦酸(TPT)，将三元膦酸与氢氧化锂、氧化锂或碳酸锂发生反应得到含三聚氰环的三膦酸锂盐(LiTPT)；具体步骤为：三元卤代烃原料在搅拌下在0.5～2h内分批慢慢加入亚磷酸酯中，升温至80～120℃反应6～10h，冷却后加入石油醚中过夜，得到沉淀，抽滤得到TTDP的晶体；将TTDP在浓盐酸中加热、搅拌、回流反应12～36h，在50～70℃下，减压蒸出HCl、醇和水，分别用水和有机溶剂萃取，将水相浓缩，真空干燥得TPT；将TPT与氢氧化锂或锂盐，固相研磨或溶液搅拌反应2～24h，真空干燥至恒重，得到含有三聚氰环的三元膦酸的锂盐(LiTPT)；/n(2)LiTPT与TTDP按照一定的比例混合，溶解到合适的有机溶剂中，加入其它添加剂复配，得到新型阻燃的锂离子电池电解质，得到新型阻燃的锂离子电池电解质用于锂离子电池、锂氧电池、锂硫电池的电解质。/n...

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用阻燃电解质的制备方法，其特征在于：电解质采用新结构的含三聚氰环的三膦酸锂盐(LiTPT)为主要组份复配而成的新型阻燃电解质；LiTPT能溶于有机溶剂，一个分子中含六个锂锂离子，含有阻燃的三聚氰环和膦酸基团；锂离子电池电解质中加入LiTPT不但可以提高锂离子的电导率，而且有很好的阻燃性能；用LiTPT与三聚氰环的三膦酸酯(TTDP)与其它锂离子电池电解质添加剂复配，能得到新型阻燃电解质，其具体制备方法如下：
(1)以2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(三聚氯氰，TCT)或2,4,6-三溴-1,3,5-三嗪(三聚溴氰，TBT)的任意一种为原料在亚磷酸酯中进行反应，得到含有三聚氰环的三膦酸酯(TTDP)，TTDP在浓盐酸中水解得到含有三聚氰环的三元膦酸(TPT)，将三元膦酸与氢氧化锂、氧化锂或碳酸锂发生反应得到含三聚氰环的三膦酸锂盐(LiTPT)；具体步骤为：三元卤代烃原料在搅拌下在0.5～2h内分批慢慢加入亚磷酸酯中，升温至80～120℃反应6～10h，冷却后加入石油醚中过夜，得到沉淀，抽滤得到TTDP的晶体；将TTDP在浓盐酸中加热、搅拌、回流反应12～36h，在50～70℃下，减压蒸出HCl、醇和水，分别用水和有机溶剂萃取，将水相浓缩，真空干燥得TPT；将TPT与氢氧化锂或锂盐，固相研磨或溶液搅拌反应2～24h，真空干燥至恒重，得到含有三聚氰环的三元膦酸的锂盐(LiTPT)；
(2)LiTPT与TTDP按照一定的比例混合，溶解到合适的有机溶剂中，加入其它添加剂复配，得到新型阻燃的锂离子电池电解质，得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：王素文，李忠芳，孙鹏，王传刚，崔伟慧，
申请(专利权)人：山东理工大学，
类型：发明
国别省市：山东;37