一种基于浮游萃取的钨钼选择性分离方法技术

本发明专利技术公开一种基于浮游萃取的钨钼选择性分离方法，该方法是向含钨酸根、钼酸根的钨钼溶液中依次加入pH调整剂一、硫化剂，使钼酸根转化为硫代钼酸根，向上述溶液中加入选择性浮萃剂一、气泡分散剂并通入空气形成微泡，促使气泡疏水矿化形成硫代钼酸根‑浮萃药剂‑气泡微液滴，再通过浮游萃取深度富集分离硫代钼酸根组分；向富钨浮选余液中依次加入pH调整剂、选择性浮萃剂二、气泡分散剂并通入空气，最后通过浮游萃取富集分离钨酸根组分。该方法对钨钼的选择性分离效果好，工艺流程简单、操作成本低，特别适用于不同浓度范围钨钼深度分离。

A selective separation method of tungsten and molybdenum based on floating extraction

【技术实现步骤摘要】
一种基于浮游萃取的钨钼选择性分离方法
本专利技术属于湿法冶金
，具体涉及一种基于浮游萃取的钨钼选择性分离方法。
技术介绍
受镧系收缩效应影响，导致钨、钼的许多性质极为相似，钨钼分离一直是业界的一个重大技术难题。钨钼分离作为钨提取冶金中的重要工序，其重要性随着钨业的发展日益凸显。近年来，钼含量低的黑钨矿逐渐消耗殆尽，更多的白钨矿进入钨冶炼体系，导致溶液中杂质钼的含量逐渐升高。目前，工业上钨钼分离的方法主要有传统的MoS3沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法等。MoS3沉淀法：早期针对钨钼分离，主要采用国外经典的MoS3沉淀法除钼。MoS3沉淀法基于钨钼对硫的亲和力差异，通过在弱碱性溶液中加入Na2S等硫化剂，使钼酸根（MoO42-）转化为硫代钼酸根（MoS42-），再通过调节溶液酸碱度使MoS42-生成MoS3沉淀去除。普崇恩等（CN101736171A）采用硫化沉淀法从高钼浓度的钨酸盐溶液中分离钼，首先将钼酸根转化为硫代钼酸根，再通过硫代钼酸根与钨酸盐选择性分离，从而实现钨钼分离。肖连生等（CN102140578A）采用硫化沉淀法从钨湿法冶金中钼钨混合铵盐溶液分离钨钼，通过将钼酸根转化为四硫代钼酸铵，再通过适当降低温度将四硫代钼酸铵析出实现钨钼分离。离子交换法：基于硫代钼酸根离子与钨酸根离子对树脂的亲和力差异从而实现钨钼分离。专利（CN105441679A）采用离子交换法高效分离钨钼，首先采用(NH4)2S将钼酸根硫化得到硫代钼酸盐，再用弱碱性阴离子交换树脂进行离子交换吸附硫代钼酸盐，实现钨钼分离。中南大学霍广生等（CN102162030A）采用离子交换法分离钨酸盐和钼酸盐混合溶液中钨钼，通过调整适当的溶液pH，使溶液中钨酸根聚合成仲钨酸根离子，再通过强碱性阴离子交换树脂使溶液中的钨优先被吸附，从而实现钨钼分离。溶剂萃取法：根据金属离子在水相和有机相之间分配系数的差异而实现金属离子的选择性分离。主要分为以下两种：一是利用硫代钼酸根与钨酸根性质存在差异进行分离；二是利用钼阳离子与钨阴离子性质存在差异进行分离；中南大学张贵清等（CN108342573A）采用溶剂萃取法从含钼钨酸铵溶液中萃取分离钨钼，首先将钨钼溶液进行硫化处理，使用含有甲基三烷基铵的碳酸氢盐及其碳酸盐复合萃取剂萃取分离硫代钼酸根，从而实现钨钼分离。中国科学院过程工程研究所宁朋歌等（CN103320612A）通过一种复合胺-羟肟萃取剂萃取含钨钼酸盐溶液的钨钼，可以有效去除钼酸钠溶液中的杂质钨。上述钨钼分离方法特别适用于高浓度钨钼分离体系，当溶液中钨钼浓度较低时，分离过程存在选择性差、操作成本高、流程复杂等缺点，难以实现深度分离。因此，研究钨钼的选择性深度分离技术，对我国钨钼行业的绿色健康可持续发展具有重大意义。
技术实现思路
针对现有钨钼分离技术难以实现选择性深度分离等问题，本专利技术的目的在于提供一种基于浮游萃取的钨钼选择性分离方法，该方法采用硫化剂、选择性浮萃药剂对钨钼离子选择性进行调控，改变钨钼离子存在形态，扩大钨钼离子的选择性差异，再通过浮游萃取技术选择性富集分离钨钼，最终实现钨钼离子的选择性高效分离。为了实现上述技术目的，本专利技术采取如下技术方案：一种基于浮游萃取的钨钼选择性分离方法，包括以下步骤：向含钨酸根和钼酸根的钨钼溶液中加入pH调整剂一、硫化剂，使钼酸根转化为硫代钼酸根，向上述溶液中依次加入选择性浮萃剂一、气泡分散剂并通入空气进行浮选，泡沫相即为富钼组分，向上述浮选余液中依次加入pH调整剂二、选择性浮萃剂二、气泡分散剂，并通入空气进行浮选，泡沫相即为富钨组分，上述泡沫相富钨、富钼组分经压滤、干燥、煅烧分别得到钨、钼产品。本专利技术的关键在于调控钨钼离子的选择性，通过调整溶液pH值，并加入硫化剂，改变钼酸根离子存在形态，扩大钨钼离子选择性差异。如钨钼离子对硫的亲和力具有显著差异；硫代钼酸根与季铵盐浮萃剂的亲和力远大于钨酸根。在此基础上，选用对硫代钼酸根具有高选择性的浮萃药剂，并基于浮游萃取方法，通过非均相反应和动态扩散强化硫代钼酸根-浮萃药剂-气泡微液滴传质分离，最终实现钨钼的选择性高效分离。优选的方案，所述硫化剂由以下质量份组分组成：烃基黄原酸钠30~60份、硫代硫酸钠20~40份、硫化铜10~20份、硫化钠10~20份；所述硫化剂的添加量为100mg/L~20g/L。优选的方案，所述选择性浮萃剂一由以下质量份组分组成：季铵盐30~60份、P20420~40份、磷酸三丁酯20~40份；所述季铵盐为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中至少一种；所述选择性浮萃剂一的添加量为100mg/L~10g/L。上述选择性浮萃剂一对钼酸根具有高选择性，可以实现浸出液中钼酸根的富集分离。优选的方案，所述选择性浮萃剂二由以下质量份组分组成：伯胺N192330~60份、三烷基氧化磷20~40份、十六烷基三甲基溴化铵20~40份；所述择性浮萃剂二的添加量为100mg/L~10g/L。上述选择性浮萃剂二对钨酸根具有高选择性，可以实现浸出液中钨酸根的富集分离。优选的方案，所述气泡分散剂为三聚磷酸盐、六偏磷酸钠、腐植酸中的至少一种；所述气泡分散剂的添加量为50~200mg/L。优选的气泡分散剂可以高效分散气泡，促使气泡疏水矿化微液滴。优选的方案，所述pH调整剂一为下述中的一种：（1）HNO3和NaNO3；（2）HCl和NaOH；（3）H3PO4和NaH2PO4（4）H3PO4和Na2HPO4,加入pH调整剂一调整溶液体系的pH为9；pH调整剂二为磷酸，加入pH调整剂二调整溶液体系的pH为3.5。优选的方案，所述干燥是指100~150℃干燥30~60min，煅烧是指600~700℃煅烧2.5~3.5h。优选的方案，本专利技术所述钨钼溶液来源于废弃钒/钼/钨催化剂、冶金钨渣的浸出液或废水，所述溶液中钨酸根、钼酸根浓度范围均为50mg/L~5g/L。相对现有技术，本专利技术的技术方案带来的有益效果在于：本专利技术通过浮游萃取方法来实现钨钼选择性分离。通过调整合适pH并加入硫化剂，将钼酸根转化为硫代钼酸根，扩大钨酸根、钼酸根的选择性差异，并通过选择性浮萃剂高效分离硫代钼酸根离子，从而实现钨钼深度分离。浮游萃取克服传统钨钼分离方法存在分离效率低、流程冗长、操作成本高的缺点，且对低浓度钨钼离子溶液，可以实现钨钼深度分离。因此，该技术相对于传统分离方法具有明显优势。本专利技术采用浮游萃取过程的优势在于：可处理不同浓度范围钨钼离子溶液；当溶液中钨钼离子浓度较低时，可以实现钨钼选择性深度分离。此外，目前浮游萃取技术在钨钼分离领域很少报道。附图说明图1是本专利技术的工艺流程图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明。需要说明的是，这些实施例仅为了更好的理解本专利技术，而不是限制本专利技术所保护的范围。实施例1一种基于浮游萃取的钨钼选择性分离方法，如图1所示，过程如下：（1）向1L钼酸根浓度本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于浮游萃取的钨钼选择性分离方法，其特征在于，包括以下步骤：向含钨酸根和钼酸根的钨钼溶液中加入pH调整剂一、硫化剂，使钼酸根转化为硫代钼酸根，向上述溶液中依次加入选择性浮萃剂一、气泡分散剂并通入通气进行浮选，泡沫相即为富钼组分，向上述浮选余液中依次加入pH调整剂二、选择性浮萃剂二、气泡分散剂，并通入空气进行浮选，泡沫相即为富钨组分，上述泡沫相富钨、富钼组分经压滤、干燥、煅烧分别得到钨、钼产品。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于浮游萃取的钨钼选择性分离方法，其特征在于，包括以下步骤：向含钨酸根和钼酸根的钨钼溶液中加入pH调整剂一、硫化剂，使钼酸根转化为硫代钼酸根，向上述溶液中依次加入选择性浮萃剂一、气泡分散剂并通入通气进行浮选，泡沫相即为富钼组分，向上述浮选余液中依次加入pH调整剂二、选择性浮萃剂二、气泡分散剂，并通入空气进行浮选，泡沫相即为富钨组分，上述泡沫相富钨、富钼组分经压滤、干燥、煅烧分别得到钨、钼产品。


2.根据权利要求1所述的基于浮游萃取的钨钼选择性分离方法，其特征在于，所述硫化剂由以下质量份组分组成：烃基黄原酸钠30~60份、硫代硫酸钠20~40份、硫化铜10~20份、硫化钠10~20份；所述硫化剂的添加量为100mg/L~20g/L。


3.根据权利要求1所述的基于浮游萃取的钨钼选择性分离方法，其特征在于，所述选择性浮萃剂一由以下质量份组分组成：季铵盐30~60份、P20420~40份、磷酸三丁酯20~40份；所述季铵盐为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中至少一种；所述选择性浮萃剂一的添加量为100mg/L~10g/L。


4.根据权利要求1所述的基于浮游萃取的钨钼选择性分离方...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩桂洪，刘兵兵，黄艳芳，苏盛鹏，薛毓斌，王益壮，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：河南;41