氧化和水热解离金属氯化物以分离金属和盐酸的方法技术

公开了一种氧化和水热分解金属氯化物从而将诸如铁和铝之类的有害元素与诸如铜和镍之类的有价值金属高效和有效地分离的方法。首先，在电解反应器中进行氧化，特别是对铁的氧化，其中二价铁被氧化成三价铁。在第二个实施方案中，在水热分解反应器中处理氧化的溶液，其中可分解的三价金属氯化物形成氧化物，而二价金属氯化物形成碱性氯化物。后者可溶于稀盐酸中，并可从水热固体中选择性地重新溶解，从而实现清洁的分离。盐酸从水热反应器中回收。

Oxidation and hydrothermal dissociation of metal chlorides for the separation of metals from hydrochloric acid

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氧化和水热解离金属氯化物以分离金属和盐酸的方法
本专利技术涉及一种氧化贱金属和二价铁的方法以及分离和回收金属和盐酸的工艺。更具体地，该方法涉及氧化氯化亚铁，从贱金属中分离铁以及回收盐酸。
技术介绍
尽管使用基于氯化物的湿法冶金技术从硫化物和氧化物矿石、精矿和中间体中回收锌、镍、铜、钴、铅、铝、钛和镁等金属具有许多明显的化学上的优点，但金属提取行业一直在不愿采用氯化物工艺。首先是经济上的原因，因为盐酸的价格比对应的硫酸价格高得多，其等量氢离子的价格是硫酸的3-4倍，因此必须在工艺流程中进行回收和再循环。还有一个环境因素，因为来自常规大气氯化物工艺的铁残留物往往比来自硫酸盐工艺的铁残留物更难以处理和处置。然而，在这种情况下，大多数贱金属氯化物通常比相应的硫酸盐更易于水解，尤其是在较高的温度(>100℃)下，形成氧化物或氢氧化物并释放氯离子，使其有可能用于回收。以下讨论主要适用于基于氯化物的浸出液。基于氯化物的浸出系统具有侵蚀性，导致进料中几乎所有金属被溶解。对于铁来说尤其如此，认为并且一直认为铁是湿法冶金工艺中的一个主要问题，通常在工艺溶液中存在的浓度远高于作为任何工艺的主要目标的有价值金属。此外，铁通常同时以氧化形式和还原形态存在，并且极少仅以三价铁形态(较高的氧化态和较不稳定的形式)存在。因此，大多数工艺的首要目标是在回收目标金属之前除去铁。A.J.Monhemius在题为《金属氢氧化物、硫化物、砷酸盐和磷酸盐的沉淀图》的文章中(IMM学报，第86卷，C节，1977年12月，第1页，C202)报道了各种金属氢氧化物沉淀的理论顺序。这是基于金属氢氧化物的溶度积(Ksp)和水的解离常数(Kw)，使用以下公式，其中M是化合价n+的任何金属：pH＝(logKsp–nlogKw–log[Mn+])/n(1)根据该分析，可以确定三价和四价金属在最低的pH下沉淀，而镁、尤其是钙最难水解。在大气过程中，铁通常以氢氧化物的形式沉淀，在其中添加碱，如苛性钠、氧化镁或石灰，因为水本身的活性不足以促进水解。通常，添加少量的铜作为二价铁氧化为三价铁的催化剂。控制氯化物类溶液中铁的一种方法是形成FeOOH，如D.Filippou和Y.Choi在“AContributiontotheStudyofIronRemovalFromChlorideLeachSolutions”,ChlorideMetallurgy2002Volume2,(E.PeekandG.vanWeert,Editors),Proceedingsofthe32ndAnnualCIMHydrometallurgicalConference,CIM,Montreal(2002),p.729中所述，形成β-FeOOH(赤铁矿)或α-FeOOH(针铁矿)。这种方法在某种程度上基于一种可控的过饱和沉淀技术，比R.Raudsepp和M.J.V.Beattie在IronControlinChlorideSystems,inIronControlinHydrometallurgy(J.E.DutrizacandA.J.Monhemius,Editors),Proceedingsof16thAnnualCIMHydrometallurgicalMeeting,Toronto,October1986,CIMMontreal(1996),p.163中所描述的大中央矿业公司在其氯化铜工艺中提出的汽化(turboaeration)工艺更为有效。然而，形成赤铁矿(akaganéite)的一个主要缺点是损失了氯化物，因为赤铁矿的沉淀物可能含有多达7％的氯化物。在较高温度、较高压力的工艺中，水变得足够活跃，并且铁可能以氧化物(一种不纯的赤铁矿)的形式沉淀出来。然而，在典型的水溶液中，需要昂贵的高压釜压力容器来实现该目的，并且相应的氯化物不能回收为盐酸。从氯化物处理液中除去铁有两个基本问题。首先按照Monhemius上面概述的顺序，在进行水解前，需要先氧化任何二价铁为三价铁。第二个问题是，需要以有用的形态回收与铁有关的氯化物成分(和其他贱金属氯化物)为盐酸，而非回收为碱金属或碱土金属氯化物，如苛性碱或石灰引起的水解。大多数金属氯化物浸出液是铁和有价金属(例如镍、钴、铜、锌和铅)与脉石金属(例如铝、镁和钙)的组合。含有少量钢合金(例如锰、钒和镍)的氯化亚铁溶液是钢酸洗生产线(通常称为废酸洗液，WPL)的主要副产品。通常通过称为热水解的方法处理该溶液，其中将该溶液注入700-900℃的热燃烧气体中，从而使二价铁同时氧化为三价铁，随后分解以回收盐酸并生成氧化铁产物。由于必须将废气在水中淬灭，所以从该过程中回收的盐酸的强度限制为18％，并且使用这种方法不可能超过盐酸在水中的共沸浓度20.4％。热解仅限于氯化亚铁溶液，如果铁为三价铁形态，则效率极低。无差别的，因为溶液中的任何其他可水解金属(例如铝、镁、镍、钴和锰)也将转化为它们各自的氧化物。仅报道了不可水解的金属(例如钙、钠和钾)的未反应氯化物固体。氯化锌是一种特殊情况，其中无法通过该技术处理含锌溶液，因为氯化锌变得非常粘稠并阻塞了反应器中的喷嘴和阀门。由于其难熔性，难以从热解固体中回收相关金属。因此，通常在深井中处理钢铁行业的另一种酸洗液ZPL锌酸洗液。目前，尚无任何商业可行的ZPL处理方法。授予科瓦克斯(Kovacs)的美国3,682,592号专利描述了一种从废盐酸钢厂的酸洗液(WPL)中回收HCl气体和三氧化二铁的PORI工艺。WPL通常包含水、18wt％至25wt％的氯化亚铁(FeCl2)、少于1wt％的氯化铁(FeCl3)、少量的游离盐酸和少量的有机抑制剂。Kovacs的方法包括两个步骤，即第一氧化步骤和第二热水解步骤。在第一氧化步骤中，使用游离氧氧化WPL中的氯化亚铁，以获得三氧化二铁和含氯化铁的水溶液。在此阶段不释放盐酸。第一氧化步骤是在压力(优选100p.s.i.g.)和升高的温度(优选150℃)下进行的，因此需要高压釜。在第二步骤中，将所得的三氯化铁溶液水解以获得氧化铁和回收为盐酸的HCl气体。更具体地，将所得溶液在大气压下加热至175-180℃，并通过在新鲜氯化铁中的加入水进行水解。以30％的浓度汽提HCl，回收率>99％，生产出优质的赤铁矿。尽管使用该方法可以回收盐酸和赤铁矿，但其应用往往仅限于仅含有氯化亚铁/氯化铁的液体。已经发现，当溶液中存在其他金属氯化物时(在酸洗中总是如此，在酸洗中经常会发生锰和镍的情况)，则氯化铁溶液的冻结或“干燥”温度随其他金属浓度的增加而开始下降。可以看出，当其他金属氯化物的浓度达到约30％时，其余部分则为氯化铁，则使系统保持液态的同时无法达到Kovacs规定的温度，并且反应停止。奥地利维也纳的SMSSiemag发表了一篇论文，描述了与科瓦奇几乎相同的工艺。D.Vogel等人以葡萄牙语出版的HidrotérmicaDeUmModoDeRegenerarLíquidosDeDecapagemEProduzirFérricosDeAl本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于在氯化物溶液中从贱金属中分离出如铁和铝的有害元素同时回收盐酸的方法，所述方法包括：/ni.氧化氯化物溶液中的二价铁并回收盐酸的过程；/nii.将含有氯化亚铁和盐酸的溶液进料到具有阳极和阴极的反应器中；/niii.施加电流以使所述盐酸氧化，形成反应性单原子氯，所述反应性单原子氯立即与所述二价铁反应，将所述二价铁氧化为三价铁；/niv.加热所形成的含氯化铁的溶液，以使包含在所述溶液中的金属氯化物进行水热分解，使盐酸放出并形成金属氧化物和碱性氯化物的混合物；/nv.将所形成的分解浆料在稀盐酸中淬灭，其中碱性金属氯化物重新溶解；/nvi.固液分离所淬灭的浆料，用于回收金属氧化物。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170707 US 62/5295711.一种用于在氯化物溶液中从贱金属中分离出如铁和铝的有害元素同时回收盐酸的方法，所述方法包括：
i.氧化氯化物溶液中的二价铁并回收盐酸的过程；
ii.将含有氯化亚铁和盐酸的溶液进料到具有阳极和阴极的反应器中；
iii.施加电流以使所述盐酸氧化，形成反应性单原子氯，所述反应性单原子氯立即与所述二价铁反应，将所述二价铁氧化为三价铁；
iv.加热所形成的含氯化铁的溶液，以使包含在所述溶液中的金属氯化物进行水热分解，使盐酸放出并形成金属氧化物和碱性氯化物的混合物；
v.将所形成的分解浆料在稀盐酸中淬灭，其中碱性金属氯化物重新溶解；
vi.固液分离所淬灭的浆料，用于回收金属氧化物。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，在(ii)中二价铁与盐酸的摩尔比≥1。


3.根据权利要求2所述的方法，其中，存在充足的过量盐酸来保持pH≤2.0以防止三价铁随后被水解。


4.根据权利要求1所述的方法，其中，在(iii)中残余二价铁浓度保持在0.5-5.0g/L，优选0.5-1.0g/L的范围。


5.根据权利要求1所述的方法，其中，在(ii)中所述进料的温度可以为从环境温度至沸点。


6.根据权利要求1所述的方法，其中，在(iii)中所述电流的密度为50-500A/...

【专利技术属性】
技术研发人员：布莱·哈里斯，卡尔·怀特，
申请(专利权)人：九二零三五四六八魁北克公司DBANMR三六零，
类型：发明
国别省市：加拿大;CA