一种制备复合型导电聚合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种复合型导电聚合物，其制备方法以及应用，所述复合型导电聚合物制备过程中采用了混合溶液A，其至少包括以下两种组分：(i)一种具有较强氧化性的试剂，选自高锰酸盐、过硫酸盐、重铬酸盐或高氯酸盐；(ii)一种含有能被还原为单质的金属离子的氧化剂。该制备工艺过程简单，成本低，环保性高，得到的复合型导电聚合物中，金属以单质形式存在，产品成膜性好，能完全覆盖绝缘基材表面，导电性能优良，能够广泛应用于电镀材料、半导体材料等领域。

A method of preparing composite conducting polymer

【技术实现步骤摘要】
一种制备复合型导电聚合物的方法
本专利技术涉及高分子材料
，具体而言，涉及一种含金属的复合型导电聚合物，其制备方法以及应用。
技术介绍
导电聚合物材料按照结构、组成及制备方法的不同可以分为复合型导电聚合物和结构型导电聚合物。复合型导电聚合物是以高分子结构材料为基体，掺入碳粉、金属粉等导电填料，采用分散、层积及表面复合等技术制备的具有导电能力的多相聚合物复合材料。复合型导电聚合物工艺简单，价格较低，具有较强的实用性，易于商业化生产，在技术上比结构型导电聚合物具有更成熟的优势。目前，常见的复合型导电聚合物膜的合成方法主要有电化学聚合法和化学聚合法。采用电化学聚合法在导电基材上生成复合型导电聚合物，通过控制电流电压能控制生成膜的厚度。但是电化学聚合法的设备复杂、成本较高、基材必须导电并且难以规模化生产。采用化学聚合法制备复合型导电聚合物具有制备工艺简单、成本低、可批量生产的优点。然而现有技术中已知的化学聚合法制备复合型导电聚合物的工艺中往往还存在以下问题：1.合成过程中难以避免使用有毒性的溶剂如三氯甲烷、甲苯、四氢呋喃等；2.合成过程中使用单一氧化剂，导致聚合时间长，超过20h以上；3.一些复合型导电物中，掺杂物以离子形式存在，掺杂过程复杂，操作繁琐；4.大多数化学聚合法制备得到的复合型导电聚合物产品为固体粉末，难以成膜，极大限制了产品的应用领域。
技术实现思路
为了改善现有技术的不足，一方面，本专利技术提供了一种复合型导电聚合物，所述复合型导电聚合物主要由金属单质和聚合物组成，所述复合型导电聚合物合成的原料是混合溶液A和含单体的聚合溶液。根据本专利技术的实施方案，所述复合型导电聚合物中，金属以单质形式存在，可以选自Cu，Pd，Ag，Pt和Au，优选为Cu，Ag。所述聚合物合成的单体选自吡咯、苯胺、噻吩或噻吩衍生物中的一种或多种，优选为噻吩或其衍生物；所述噻吩衍生物优选为被C1-C10的烷基和/或C1-C10烷氧基取代的噻吩。所述混合溶液A至少包括以下两种组分：(i)一种具有较强氧化性的试剂，选自高锰酸盐、过硫酸盐、重铬酸盐或高氯酸盐；所述高锰酸盐、过硫酸盐、重铬酸盐或高氯酸盐优选为钾盐或钠盐。(ii)一种含有能被还原为单质的金属离子的氧化剂；所述含有能被还原为单质的金属离子的氧化剂选自Cu盐，Pd盐，Ag盐，Pt盐和Au盐，优选为Cu2+盐或Ag+盐，例如CuCl2，或AgNO3。所述混合溶液A还可以包括组分(iii)酸。所述酸可以选自硼酸、磷酸、含羧基的有机酸、含磺酸基(-SO3H)的有机酸、含亚磺酸基的有机酸、含硫羧酸基(RCOSH)的有机酸中的一种或多种，优选为硼酸。所述组分(i)在混合溶液中的浓度为0.2-1wt％，进一步例如为0.4-0.6wt％，还可以为0.5wt％；所述组分(ii)在混合溶液中的浓度例如为0.05-2.00mol/L，还例如为0.10-1.5mol/L，进一步例如为0.15-1.0mol/L；所述组分(iii)在混合溶液中的浓度优选为5-15g/L，进一步优选为8-12g/L，更优选为10g/L。所述含单体的聚合溶液中，单体浓度优选为10～30mL/L，更优选为20mL/L；优选的，进一步使用酸调节溶液的pH值在1.8-2.2，更优选pH值为2；酸可选自磷酸、硼酸，优选磷酸，酸的浓度可以为1～5mL/L。本专利技术进一步提供了所述复合型导电聚合物形成的膜，所述膜的方块电阻为500Ω/□-3×103Ω/□；所述膜的金属含量为1.00-5.00wt％，优选为1.50-4.50wt％，例如可选择含量为2.00±0.50wt％，3.00±0.50wt％，或4.00±0.50wt％范围。本专利技术进一步提供一种混合溶液A，所述混合溶液A如前文定义。本专利技术进一步提供所述混合溶液A用于制备含金属复合型导电聚合物及其膜的应用。优选的，所述含金属复合型导电聚合物为前文定义的复合型导电聚合物，所述含金属复合型导电聚合物的膜为前文定义的复合型导电聚合物形成的膜。另一方面，本专利技术提供一种制备复合型导电聚合物的方法，所述方法包括如下步骤：(a)将绝缘基材置于混合溶液A中；(b)将所述绝缘基材置于含单体的聚合溶液中进行单体聚合。根据本专利技术的实施方案，所述方法包括如下步骤：(a)将绝缘基材置于混合溶液A中，基材上形成氧化层，清洗，干燥；(b)将所述绝缘基材置于含单体的聚合溶液中进行单体聚合，使得基材上聚合含金属单质的导电聚合物，清洗，干燥。根据本专利技术的实施方案，所述复合型导电聚合物中，金属以单质形式存在，可以选自Cu，Pd，Ag，Pt和Au，优选为Cu，Ag。所述绝缘基材包括树脂、橡胶、玻璃等常规绝缘材料。所述单体可以选自吡咯、苯胺、噻吩或噻吩衍生物中的一种或多种，优选为噻吩或其衍生物；所述噻吩衍生物优选为被C1-C10的烷基和/或C1-C10烷氧基取代的噻吩。根据本专利技术的实施方案，所述混合溶液A至少包括以下两种组分：(i)一种具有较强氧化性的试剂，选自高锰酸盐、过硫酸盐、重铬酸盐或高氯酸盐；(ii)一种含有能被还原为单质的金属离子的氧化剂；所述高锰酸盐、过硫酸盐、重铬酸盐或高氯酸盐优选为钾盐或钠盐；所述含有能被还原为单质的金属离子的氧化剂选自Cu盐，Pd盐，Ag盐，Pt盐和Au盐，优选为Cu2+盐或Ag+盐，例如CuCl2，或AgNO3；所述混合溶液A还可以包括(iii)硼酸；所述组分(i)在混合溶液中的浓度优选为0.2-1wt％，进一步优选为0.4-0.6wt％，更优选为0.5wt％；所述组分(ii)在混合溶液中的浓度优选为0.05-2.00mol/L，优选为0.10-1.5mol/L，进一步优选为0.15-1.0mol/L,例如可选择0.30mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.70mol/L；所述组分(iii)在混合溶液中的浓度优选为5-15g/L，进一步优选为8-12g/L，更优选为10g/L。根据本专利技术的实施方案，所述步骤(a)中，将绝缘基材放置于混合溶液A的温度为60-130℃，优选为80-110℃，更优选为85-95℃，最优选为90℃；放置时间为5-20min，优选为6-15min，更优选为10min。所述步骤(a)中，绝缘基材置于混合溶液A中形成氧化层。根据本专利技术的实施方案，所述步骤(b)中，噻吩单体浓度为10～30mL/L，优选为20mL/L，单体聚合反应的温度为15-45℃，优选为室温，单体聚合反应的时间为2-8h，优选为3-6h，更优选为4h。优选所述步骤中进一步加入少量的酸，调节聚合液的pH，酸可选自磷酸、硼酸，优选磷酸，浓度为1～5mL/L。根据本专利技术的实施方案，所述方法还包括预处理步骤(在步骤a之前)：将绝缘基材依次进行除油、清洗、等离子体处理步骤。所述除油步骤中，采用的除油液选自碱性试剂、表面活性剂、磷酸盐一种或几种的混合，优选为氢氧化钠+十二烷基苯磺酸钠+碳酸钠+磷酸三钠的混合物，所述混合物的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合型导电聚合物，其特征在于，所述复合型导电聚合物主要由金属单质和聚合物组成，所述复合型导电聚合物合成的原料为：混合溶液A和含单体的聚合溶液，所述混合溶液A至少包括以下两种组分：/n(i)一种具有较强氧化性的试剂，选自高锰酸盐、过硫酸盐、重铬酸盐或高氯酸盐；/n(ii)一种含有能被还原为单质的金属离子的氧化剂；/n所述含金属复合型导电聚合物中，金属以单质形式存在，选自Cu，Pd，Ag，Pt和Au。/n

【技术特征摘要】
1.一种复合型导电聚合物，其特征在于，所述复合型导电聚合物主要由金属单质和聚合物组成，所述复合型导电聚合物合成的原料为：混合溶液A和含单体的聚合溶液，所述混合溶液A至少包括以下两种组分：
(i)一种具有较强氧化性的试剂，选自高锰酸盐、过硫酸盐、重铬酸盐或高氯酸盐；
(ii)一种含有能被还原为单质的金属离子的氧化剂；
所述含金属复合型导电聚合物中，金属以单质形式存在，选自Cu，Pd，Ag，Pt和Au。


2.根据权利要求1所述的一种复合型导电聚合物，其特征在于，所述高锰酸盐、过硫酸盐、重铬酸盐或高氯酸盐优选为钾盐或钠盐；所述含有能被还原为单质的金属离子的氧化剂选自Cu盐，Pd盐，Ag盐，Pt盐和Au盐，优选为Cu2+盐或Ag+盐，例如CuCl2，或AgNO3；所述混合溶液A还可以包括组分(iii)酸，所述酸选自硼酸、磷酸、含羧基的有机酸、含磺酸基(-SO3H)的有机酸、含亚磺酸基的有机酸、含硫羧酸基(RCOSH)的有机酸中的一种或多种，优选为硼酸；所述单体选自吡咯、苯胺、噻吩或噻吩衍生物中的一种或多种，优选为噻吩或其衍生物；所述噻吩衍生物优选为被C1-C10的烷基和/或C1-C10烷氧基取代的噻吩。


3.根据权利要求1或2所述的一种复合型导电聚合物，其特征在于，所述含单体的聚合溶液中，单体浓度优选为10～30mL/L，更优选为20mL/L；优选的，进一步使用酸调节溶液的pH值在1.8-2.2；所述酸可选自磷酸、硼酸，优选磷酸，酸的浓度可以为1～5mL/L；所述组分(i)在混合溶液中的浓度优选为0.2-1wt％，进一步优选为0.4-0.6wt％，更优选为0.5wt％；所述组分(ii)在混合溶液中的浓度优选为0.05-2.00mol/L，优选为0.10-1.5mol/L，进一步优选为0.15-1.0mol/L；所述组分(iii)在混合溶液中的浓度优选为5-15g/L，进一步优选为8-12g/L，更优选为10g/L。


4.根据权利要求1-3任一项所述的一种复合型导电聚合物的膜，其特征在于：所述膜的金属含量为1.00-5.00wt％，优选为1.50-4.50wt％。


5.一种混合溶液A，其特征在于，所述混合溶液A至少包括以下两种组分：
(i)一种具有较强氧化性的试剂，选自高锰酸盐、过硫酸盐、重铬酸盐或高氯酸盐；
(ii)一种含有能被还原为单质的金属离子的氧化剂。


6.根据权利要求5所述的混合溶液A，其特征在于，所述高锰酸盐、过硫酸盐、重铬酸盐或高氯酸盐优选为钾盐或钠盐；所述含有能被还原为单质的金属离子的氧化剂选自Cu盐，Pd盐，Ag盐，Pt盐和Au盐，优选为Cu2+盐或Ag+盐，例如CuCl2，或AgNO3；所述混合溶液A还可以包括组分(iii)酸，所述酸选自硼酸、磷酸、含羧基的有机酸、含磺酸基(-SO3H)的有机酸、含亚磺酸基的有机酸、含硫羧酸基(RCOSH)的有机酸中的一种或多种，优选为硼酸；所述组分(i)在混合溶液中的浓度优选为0.2-1wt％，进一步优选为0.4-0.6wt％，更优选为0.5wt％；所述组分(ii)在混合溶液中的浓度优选为0.05-2.00mol/L，优选为0.10-1.5mol/L，进一步优选为0.15-1.0mol/L；所述组分(iii)在混合溶液中的浓度优选为5-15g/L，进一步优选为8-12g/L，更优选为10g/L。


7.权利要求5或6所述的一种混合溶液A用于制备复合型导电聚合物或其膜，优选的，所述复合型导电聚合物为权...

【专利技术属性】
技术研发人员：周国云，洪延，李玖娟，何为，陈苑明，王守绪，王翀，
申请(专利权)人：电子科技大学，
类型：发明
国别省市：四川;51