一种利用双官能团引发剂制备高活性聚异丁烯的方法及应用技术

本发明专利技术属于高分子均聚物的合成技术领域，尤其涉及一种利用双官能团引发剂阳离子聚合制备两端分别带有exo‑烯烃端基基团的高活性聚异丁烯的方法，该方法以异丁烯为原料，在‑30℃‑10℃的温度条件下，在不同双官能团引发剂引发体系及不同的加料顺序下，通过阳离子聚合制备高活性聚异丁烯，所制备出的高活性聚异丁烯两端分别带有exo‑烯烃端基基团，两端外烯烃结构含量范围均在70‑99mol％，异丁烯的转化率为60‑100％，高活性聚异丁烯的数均分子量可控，数均分子量范围为500‑5000g/mol，分子量分布较窄，分子量分布范围为1.5‑3.0。双官能团引发剂可以低成本制备，本发明专利技术制备工艺简单，重复性好，容易实现工业生产。

Preparation and application of high activity polyisobutylene with bifunctional initiator

【技术实现步骤摘要】
一种利用双官能团引发剂制备高活性聚异丁烯的方法及应用
本专利技术属于高分子均聚物的合成
，尤其涉及一种利用双官能团引发剂阳离子聚合制备两端分别带有exo-烯烃端基基团的高活性聚异丁烯的方法。
技术介绍
聚异丁烯(PIB)是阳离子聚合的代表性产物，低分子量聚异丁烯(PIB)(Mn＝500–5000g/mol)是异丁烯聚合物中最重要的工业产品，它主要应用于车用机油和燃料添加剂的生产，占总聚异丁烯市场份额的75–80％。目前，市场上的低分子量的聚异丁烯分为两种：常规聚异丁烯和高活性聚异丁烯(HRPIB)。由于阳离子聚合反应中活性链末端碳正离子不稳定，易发生β-H脱除、向单体或其他物质的转移以及分子内异构化等一系列副反应，因此所制备的聚异丁烯末端α-双键含量通常小于10mol％，称为常规聚异丁烯。常规聚异丁烯一般使用路易斯酸作为催化剂，如ExxonMobil公司采用AlC13催化体系引发异丁烯进行聚合反应，用于制备普通聚异丁烯。与常规聚异丁烯不同，当聚异丁烯链末端α-双键含量高于60mol％时，称为高活性聚异丁烯，聚异丁烯分子链中的末端α-双键含量是反应活性聚异丁烯产品质量最重要的标准，高反应活性聚异丁烯的制备只有通过改变活性链末端碳正离子周围反离子的性质，导致链末端-CH3上β-H高效选择性脱除实现，使得聚异丁烯链末端形成稳定的α-双键。与常规聚异丁烯相比，高活性聚异丁烯反应性高很多，其热稳定性好，耐化学性，耐气候性及裂解无残碳等，被广泛用于润滑油添加剂、二冲程机油、电绝缘材料、粘合剂、腻子胶密封膏以及其它高聚物共混改性等领域。高活性聚异丁烯独特的末端烯基结构，可作为大分子单体，进一步反应得到许多有用的衍生物，通过热加合工艺使得高活性聚异丁烯与顺丁烯二酸酐、多乙烯多胺等原料合成的高活性聚异丁烯无灰分散剂是环保型无灰分散剂，产品具有下列特点：氯含量低；外观色泽较浅；浊度低；与添加剂的配伍性好。高活性聚异丁烯无灰分散剂燃烧后不产生残渣，由于制作过程没有氯元素的加入，燃烧时不会生成对环境有害的二噁英。高活性聚丁烯可以与马来酸酐可在150-250℃加热条件下反应用来制备聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)，高活性聚丁烯在制作聚丁烯丁二酸酐反应中的优点包括：反应时间更短；更高的丁二酸酐反应转化率；低焦油形成率和无氨；高活性聚异丁烯的分子量分布较窄，粘度较低，用其制得的添加剂的低温性能较好。聚异丁烯丁二酸酐再与多乙烯多胺、季戊四醇等反应可制成多种无灰分散剂。产品卤素含量低，热氧化稳定性能优异，能在所有类型发动机中长期发挥卓越性能，从而延长换油周期。聚异丁烯胺(PIBA)是采用分子量分布非常窄的高活性聚异丁烯为主要原料，经氧化-胺解-复合等工艺生产而得，是一种高活性的表面活性剂，具有较好的分散、清净、破乳和抗氧化性能，是生产汽油清净剂的主要原料，用聚异丁烯胺调制的汽油清净剂并广泛应用在清除发动机关键部位上，如喷嘴、进气阀和燃烧室里的沉积物和积碳，降低发动机的废气排放和油耗。当前，商业化的高活性聚异丁烯采用BASF公司的技术，在CN00130281.7等专利中采用了BF3络合催化剂进行HRPIB的合成。在公开技术中，利用异丁烯在BF3的引发体系下进行聚合反应，通过控制反应时间及温度，生成各种分子量的高活性聚异丁烯。所用的BF3·配合物引发体系通常是由BF3与3-20个碳原子的仲醇或4-20个碳原子的叔醚(至少一个叔碳原子与醚中的氧原子相连)配合组成，制备出的HRPIB末端α-双键含量≥70mol％，但这种技术的主要缺点是BF3呈气态因而难以处理，并且对设备有害，并且BF3·配合物引发体系形成的反阴离子中氟离子还可转移至聚异丁烯链末端上，形成聚异丁烯基氟化物。近年来，随着润滑油/燃料添加剂环保技术标准的提高，不断涌现出一些新的HRPIB合成方法：一种是基于活性阳离子聚合端基猝灭的方法得到HRPIB。常用的端基猝灭方法有：烯丙基三甲基硅烷(ATMS))端基猝灭、受阻碱端基猝灭以及硫化物和醚端基猝灭法；另一种方法是基于常规阳离子聚合的方法，这种方法使用常规的金属卤化物与醚的配合物作为异丁烯正离子聚合的共引发剂。最开始使用的是AlCl3/R2O；随后FeCl3(GaCl3)/R2O相继被用于HRPIB的合成。为了提高AlCl3催化剂在非极性溶剂中的溶解性，RAlCl2/R2O催化体系相继产生，通过此方法制得单官能团的高活性聚异丁烯。专利文献1采用TiC14共引发体系制备高活性聚异丁烯，通过在聚合体系中引入有机化合物添加剂，达到高效选择性地脱除活性链末端碳正离子相邻-CH3上β-H，产生聚异丁烯链末端α-双键结构，从而直接制备出单官能团的高活性聚异丁烯，链末端α-双键含量可高达90％以上。专利文献2提出一种特别适用于异丁烯、异丁烯的烷烃类混合物或含有异丁烯的混合轻C4馏分进行碳阳离子聚合制备高活性聚异丁烯的方法。在醇、酚和/或醚有机化合物存在下，由TiC14共引发异丁烯阳离子聚合，通过调节醇、酚或醚的用量配比以及反离子空间位阻，直接获得分布指数可达1.2，聚异丁烯链末端α-双键含量至90mol％上的单官能团的高活性聚异丁烯。专利文献3在液相异丁烯原料聚合体系中，采用AlCl3与含氧有机化合物组成配合物催化剂，引发异丁烯聚合，直接获得链末端α-双键含量达到80mol％以上，数均分子量一般在800-5000g/mol的单官能团的高活性聚异丁烯。专利文献4采用以FeCl3与含氧或含硫的有机化合物的配合物作为引发体系，直接得到分子量分布较窄、末端α-双键含量大于75mol％(甚至高达90mol％)的单官能团高活性聚异丁烯。现有技术文献专利文献专利文献1：CN201310042536.5专利文献2：CN201310041415.9专利文献3：CN200810115711.8专利文献4：CN200910089266.7
技术实现思路
专利技术要解决的技术问题本专利技术的目的是提供一种利用双官能团引发剂制备高活性聚异丁烯的方法，制备出的高活性聚异丁烯两端分别带有exo-烯烃端基基团，两端外烯烃结构含量范围均在70-99mol％，高活性聚异丁烯的数均分子量可控，分子量分布较窄。用于解决技术问题的方法针对上述问题，本专利技术提出了一种利用双官能团引发剂制备高活性聚异丁烯的方法，以异丁烯为原料，在低温下，通过阳离子聚合制备高活性聚异丁烯，其包括以下步骤：(1)引发体系加料阶段采用以下两种加料方式之一：方式一，在聚合反应体系中先加入主引发剂和共引发剂混合并陈化后再加入质子转移剂；方式二，聚合反应体系中先加入共引发剂和质子转移剂混合并陈化后再加入主引发剂陈化；(2)聚合物反应阶段：向聚合反应体系中加入异丁烯聚合。一种实施方式为，其中，反应体系中使用的溶剂为非极性溶剂。一种实施方式为，其中，反应体系中使用的溶剂选自戊烷、环戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、辛烷、异辛烷、甲基环己烷，优选正己烷和环戊烷。一种实施方式为，其中，主本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用双官能团引发剂制备高活性聚异丁烯的方法，以异丁烯为原料，在低温下，通过阳离子聚合制备高活性聚异丁烯，其特征在于包括以下步骤：/n(1)引发体系加料阶段采用以下两种加料方式之一：方式一，在聚合反应体系中先加入主引发剂和共引发剂混合并陈化后再加入质子转移剂；方式二，聚合反应体系中先加入共引发剂和质子转移剂混合并陈化后再加入主引发剂陈化；/n(2)聚合物反应阶段：向聚合反应体系中加入异丁烯聚合。/n

【技术特征摘要】
1.一种利用双官能团引发剂制备高活性聚异丁烯的方法，以异丁烯为原料，在低温下，通过阳离子聚合制备高活性聚异丁烯，其特征在于包括以下步骤：
(1)引发体系加料阶段采用以下两种加料方式之一：方式一，在聚合反应体系中先加入主引发剂和共引发剂混合并陈化后再加入质子转移剂；方式二，聚合反应体系中先加入共引发剂和质子转移剂混合并陈化后再加入主引发剂陈化；
(2)聚合物反应阶段：向聚合反应体系中加入异丁烯聚合。


2.根据权利要求1所述方法，其中，反应体系中使用的溶剂为非极性溶剂。


3.根据权利要求1或2所述方法，其中，反应体系中使用的溶剂选自戊烷、环戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、辛烷、异辛烷、甲基环己烷，优选正己烷和环戊烷。


4.根据权利要求1-3中任一项所述方法，其中，主引发剂选自5-叔丁基-二(2-甲氧基-2-丙基)苯、1,3-二(2-氯-1-甲基乙基)-5-叔丁基苯、1,3-二(1-氯-1-甲基-乙基)-苯、1,4-二(1-氯-1-甲基-乙基)-苯、2-氯-2-甲基丙烷中的至少一种，优选5-叔丁基-二(2-甲氧基-2-丙基)苯、1,3-二(1-氯-1-甲基-乙基)-苯、1,4-二(1-氯-1-甲基-乙基)-苯；共引发剂选自二氯乙基铝(EADC)、三氯三乙基络铝(EASC)中的至少一种；质子转移剂选自2,2-二氯二乙基醚(CEE)、二异丙醚(i-Pr2O)、二仲丁基醚(sec-Bu2O)、二异丁醚(...

【专利技术属性】
技术研发人员：伍一波，吴康达，李树新，郭文莉，商育伟，
申请(专利权)人：北京石油化工学院，
类型：发明
国别省市：北京;11