一种N,O型多齿功能单体及其制备方法和在离子印迹材料中的应用技术

本发明专利技术公开了一种N,O型多齿功能单体(AAPTS‑COOH)及其制备方法和在离子印迹材料中的应用，属于分离材料领域。本发明专利技术的N,O型多齿功能单体是先通过N‑氨乙基‑γ‑氨丙基三甲氧基硅烷与丙烯酸酯类物质的迈克尔加成反应，在前者的氨基和亚胺基上键合酯基，再用三氟乙酸溶液使酯基水解得到的，该功能单体中的2个氮原子和3个氧原子可与金属离子配位。本发明专利技术制备的N,O型多齿功能单体可用于制备离子印迹材料，该印迹材料对铜离子、镍离子具有高选择性吸附能力，另外，本发明专利技术基于AAPTS‑COOH的Cu

A n, O-type multi dentate functional monomer and its preparation method and application in ion imprinting materials

【技术实现步骤摘要】
一种N,O型多齿功能单体及其制备方法和在离子印迹材料中的应用
本专利技术属于分离材料
，具体涉及一种N,O型多齿功能单体及其制备方法和在离子印迹材料中的应用。
技术介绍
铜作为所有生物体中必不可少的微量元素，是参与电子流动的几种酶的组分和氧化还原反应中的主要催化剂，在生命周期的重要性不可替代。但是，过量的铜会对身体造成不可逆的伤害，血液中铜浓度增加会引发低血压，黑便，昏迷，黄疸和肠胃不适等症状。长期接触铜也会损害肝脏和肾脏。饮用水中铜最大污染水平为1.3毫克/升，含量超标对人体和生态系统会造成有害影响，含有铜等重金属离子的废水应妥善处理。目前工业上通常采用化学沉淀，浮选，离子交换，电化学过程，膜吸附方法进行处理。但是这些方法在工业上适用于共同分离，却缺少选择性。为了从混合物中除去或分离特定的金属离子，需要选择性分离方法。分子印迹技术(MIP)是指以目标物分子为模板，利用功能单体与模板之间的相互作用使功能单体自行围绕模板形成特定的空间分布，再加入交联剂，通过聚合反应形成包含模板的聚合物。除去模板分子后，在聚合物内就留下了与模板分子形状一致、识别位点分布具有特异性的孔穴，这种材料就是分子印迹材料。理论上，分子印迹材料与模板分子之间应具有类似于“抗原-抗体”的专一选择性。尽管目前印迹材料没有达到预期的“专一性”，但其分离选择性仍然远胜于普通的分离材料。MIP已经应用于样品制备、传感器、催化及对映体分离等领域。离子印迹技术是分子印迹技术中的一个重要分支，离子印迹材料(IIP)是指以金属离子为模板制备的印迹聚合物。尽管IIP可以用来分离和富集特定的金属离子，但是，现有IIP的选择性普遍较低，明显低于MIP的选择性。其原因有两点，一是金属离子无论是大小还是电荷数都非常相近，难以识别；二是现有功能单体多为单齿配体，而这些单体与金属离子的配合物稳定性不高，印迹效果不佳，而且合成IIP时功能单体过量，已引起非特异性吸附，因此基于现有功能单体的印迹材料无法提供高特异性的离子识别微环境。EDTA是一种常用的离子鏊合剂，它可以与许多离子形成稳定性的配合物，因此是一种比较理想的离子识别体。从印迹技术的原理看，功能单体不仅必须具备与模板金属离子进行自组装的能力，而且必须具有可发生聚合反应的官能团，所以EDTA无法直接用作IIP的功能单体。基于上述理由，提出本申请。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种N,O型多齿功能单体及其制备方法和在离子印迹材料中的应用。本专利技术合成了一种与EDTA结构类似的N,O型多齿功能单体，并以此为基础合成了对金属离子具有较好选择性的离子印迹材料，本专利技术得到的印迹材料对金属离子(例如Cu2+、Ni2+等)具有高选择性。为了实现本专利技术的上述其中一个目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种N,O型多齿功能单体(AAPTS-COOH)的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：(a)向装有氮气管和搅拌装置的三口烧瓶中依次加入有机溶剂、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸酯类物质，搅拌均匀后向反应体系中通N2除氧，并将反应体系升温至40～60℃恒温反应6～28h，反应结束后旋蒸除去有机溶剂得到迈克尔加成产物；其中：所述N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和丙烯酸酯类物质的摩尔比为1:3～1:60；(b)向步骤(a)获得的迈克尔加成产物中加入三氟乙酸水溶液，室温条件水解0.5～3h，水解反应结束后，将水解产物旋蒸、沉淀并过滤、清洗数次，获得所述的N,O型多齿功能单体(AAPTS-COOH)，密封冷藏备用。进一步地，上述技术方案，步骤(a)所述丙烯酸酯类物质可以为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯等中的任一种。较优选地，所述丙烯酸酯类物质为丙烯酸叔丁酯。进一步地，上述技术方案，步骤(a)所述有机溶剂为甲醇或乙醇中的任一种。进一步地，上述技术方案，步骤(a)所述N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和丙烯酸酯类物质的摩尔比优选为1:5。进一步地，上述技术方案，步骤(a)所述反应温度优选为50℃，反应时间优选为24h。进一步地，上述技术方案，步骤(b)所述三氟乙酸水溶液的质量分数为1～98％，优选为95％。进一步地，上述技术方案，步骤(b)所述水解时间优选为1h。本专利技术的第二个目的在于提供上述所述N,O型多齿功能单体(AAPTS-COOH)的制备方法制备得到的N,O型多齿功能单体(AAPTS-COOH)。本专利技术的第三个目的在于提供上述所述方法制备的N,O型多齿功能单体(AAPTS-COOH)在离子印迹材料(IIP)中的应用。一种离子印迹材料(IIP)的合成方法，所述方法步骤如下：(1)将N,O型多齿功能单体溶解于有机溶剂中，获得功能单体溶液；将模板金属离子溶解于缓冲溶液中，获得金属离子溶液；然后将所述功能单体溶液与金属离子溶液混匀，获得金属离子-功能单体预聚配合物溶液；其中：所述N,O型多齿功能单体与模板金属离子的摩尔比为1:1；(2)向步骤(1)所述预聚配合物溶液中加入交联剂四烷氧基硅烷，搅拌至澄清，然后加入氨水溶液，混匀后升温至40～100℃并在搅拌条件下反应18～30h，获得本体聚合产物，所述交联剂四烷氧基硅烷与多齿功能单体的摩尔比为3～50:1；(3)将步骤(2)获得的本体聚合产物置于60～90℃条件下老化3～48h，然后取出冷却、研磨、筛分，利用盐酸洗脱模板金属离子后再用水洗至中性，最后真空干燥得到所述离子印迹材料。进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述有机溶剂为甲醇或乙醇。进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述有机溶剂与缓冲溶液的体积比为1:1～10。进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述缓冲溶液优选为pH值为3～9的去离子水。进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述金属离子为Cu2+、Ni2+等中的任一种。进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述四烷氧基硅烷优选四乙氧基硅烷(TEOS)，所述四乙氧基硅烷与N,O型多齿功能单体的摩尔比优选为10：1。进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述氨水与交联剂四烷氧基硅烷的用量比为(0.1～20)mL：0.06mol。进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述氨水溶液的浓度为2～28％。进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述反应温度优选为90℃，反应时间优选为24h。进一步地，上述技术方案，步骤(3)所述老化温度优选为80℃，老化时间优选为24h。进一步地，上述技术方案，步骤(3)所述研磨筛分获得的固态产物的尺寸优选为200～300目。本专利技术的第四个目的在于提供上述所述离子印迹材料(IIP)的合成方法合成得到的离子印迹材料。进一步地，上述技术方案，所述离子印迹材料优选为铜离子印迹材料(Cu2+-IIP)或镍离子印迹材料(Ni2+-IIP)中的任一种。本专利技术上本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种N,O型多齿功能单体的制备方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：/n(a)向装有氮气管和搅拌装置的三口烧瓶中依次加入有机溶剂、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸酯类物质，搅拌均匀后向反应体系中通N

【技术特征摘要】
1.一种N,O型多齿功能单体的制备方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：
(a)向装有氮气管和搅拌装置的三口烧瓶中依次加入有机溶剂、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸酯类物质，搅拌均匀后向反应体系中通N2除氧，并将反应体系升温至40～60℃恒温反应6～28h，反应结束后旋蒸除去有机溶剂得到迈克尔加成产物；其中：所述N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和丙烯酸酯类物质的摩尔比为1:3～1:60；
(b)向步骤(a)获得的迈克尔加成产物中加入三氟乙酸水溶液，室温条件水解0.5～3h，水解反应结束后，将水解产物旋蒸、沉淀并过滤、清洗数次，获得所述的N,O型多齿功能单体，密封冷藏备用。


2.根据权利要求1所述的N,O型多齿功能单体的制备方法，其特征在于：步骤(a)所述丙烯酸酯类物质可以为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯中的任一种。


3.根据权利要求1所述的N,O型多齿功能单体的制备方法，其特征在于：步骤(a)所述N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和丙烯酸酯类物质的摩尔比优选为1:5。


4.权利要求1～3任一项所述N,O型多齿功能单体的制备方法制备得到的N,O型多齿功能单体。


5.权利要求1～3任一项所述方法制备得到的N,O型多齿功能单体在离子印迹材料(IIP)中的应用。


6.一...

【专利技术属性】
技术研发人员：邢钧，陈亮群，
申请(专利权)人：武汉赛沣瑞技术有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42