含碘的硅化合物的制造方法技术

本发明专利技术涉及一种含碘的硅化合物的制造方法。本发明专利技术的课题提供经济地制造含碘化苯基的硅化合物而不会造成水解性烷氧基的水解的方法。一种含碘化苯基的硅化合物的制造方法，其特征为：如下述反应式所示，利用含碘的亲电子试剂(I‑X)将键结于苯基的三烷基硅((R

Manufacturing method of silicon compounds containing iodine

【技术实现步骤摘要】
含碘的硅化合物的制造方法
本专利技术涉及含碘的硅化合物的制造方法。
技术介绍
吸收EUV光的吸收效率高的含碘的化合物，在目前已经成为EUV光刻的工业化课题之一的EUV用抗蚀剂的性能改善方面受到期待。在含碘的化合物中，导入了稳定的碘直接和芳香环键结而成的有机基团，尤其是导入了碘化苯基的含硅的抗蚀剂下层膜(以下称聚硅氧烷下层膜)，其EUV抗蚀剂的图案化性能改善的可能性受到期待。为了获得这种具有碘化苯基的聚硅氧烷下层膜，需要导入了碘化苯基的水解性硅化合物(以下称含碘的硅化合物)。作为这种含碘的硅化合物的制造方法，已知有利用溴化苯基硅烷化合物与Mg制成格氏试剂(Grignardreagent)并与碘进行反应的方法(专利文献1：段落[0058])、及使二碘苯与特定的格氏试剂进行作用后，再和四烷氧基硅烷进行反应的方法(专利文献2：段落[0085])等。但是，专利文献1的方法中，为了防止对格氏试剂的自反应性，含碘的硅化合物的水解性烷氧基须为反应性低的特定基团。因此，得到的含碘的硅化合物的水解性能受到限制，有时会有仅能够制造出通用性低的化合物的情况。另外，专利文献2的方法也为了防止自反应，而在温和的条件下历时44小时的长时间来使反应进行，并不经济。此外，作为其他有机化学的方法，一般认为还有如下述反应式般经由苯重氮盐的碘化苯基的合成，但由于在反应途中需要使用水系试剂，因此并不适合水解性含硅的化合物的制造。[化学式1]现有技术文件专利文献专利文献1：WO01/83608号公报专利文献2：日本特开2008-214314号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题如上所述，需要含碘的硅化合物的更经济的制造方法，可以自由地选择取代位置且水解性烷氧基不会水解，此外对烷氧基的种类并无限制。本专利技术是为了解决上述课题而成的，目的在于提供经济地制造含碘化苯基的硅化合物而不会造成水解性烷氧基的水解的方法。用于解决问题的方案为了解决上述课题，本专利技术提供一种含碘化苯基的硅化合物的制造方法，其特征在于：如下述反应式所示，利用含碘的亲电子试剂(I-X)将键结于苯基的三烷基硅((R0)3Si)基取代成碘。[化学式2]上述反应式中，R0为可全部相同也可不同的碳数1～6的烷基，R1为单键或2价有机基团，R2为碳数1～10的有机基团，R3为碳数1～10的有机基团，R为碳数1～6的有机基团。n0为1、2或3，n1为1、2或3，n2为0、1或2，n3为0、1或2，且1≤n1+n3≤3，X为作为亲电子活性种而发挥作用的碘的相对取代基(countersubstituent)。如果是本专利技术的制造方法，则可以经济地制造含碘化苯基的硅化合物而不会造成水解性烷氧基的水解。本专利技术的制造方法中，前述R0优选为甲基或乙基。如果是这种制造方法，由于三烷基硅((R0)3Si)基会轻易脱离，因此反应以温和的条件进行并不会造成水解性烷氧基的水解，可以更经济地制造含碘化苯基的硅化合物。此外，本专利技术的制造方法中，前述含碘的亲电子试剂优选为一氯化碘。使用这种含碘的亲电子试剂的话，不易引起副反应，且副产物的分离较为容易，因此可以更经济地制造含碘化苯基的硅化合物。专利技术的效果如上所述，根据本专利技术的含碘化苯基的硅化合物的制造方法，可以经济地制造在产业上有效的，尤其在制造EUV光刻用下层膜时有效的含碘化苯基的硅化合物，因此工业利用价值非常高。具体实施方式如上所述，需要开发出可以自由地选择取代位置且水解性烷氧基不会水解，此外对烷氧基的种类并无限制的含碘的硅化合物的更经济的制造方法。通常，作为形成有机化合物、硅化合物的骨架的方法，已知有使用以格氏试剂为代表的有机金属试剂的方法。但是，碘-碳键的反应性非常高，因此在维持碘的状态下调制有机金属试剂，会如专利文献1、专利文献2所示般需要特殊的反应条件。需要这种特殊条件的反应，不但欠缺通用性，且以工业上有利润的规模制造作为目标的硅化合物也非常困难。本专利技术人们对上述课题反复深入探讨后的结果，开发出事先将三烷基硅基导入到苯基上的必要位置后，利用各种有机反应形成硅化合物的骨架，最后再将三烷基硅基转换成碘的方法，从而完成本专利技术。即，本专利技术是一种含碘化苯基的硅化合物的制造方法，其特征在于：如下述反应式所示，利用含碘的亲电子试剂(I-X)将键结于苯基的三烷基硅((R0)3Si)基取代成碘。[化学式3]上述反应式中，R0为可全部相同也可不同的碳数1～6的烷基，R1为单键或2价有机基团，R2为碳数1～10的有机基团，R3为碳数1～10的有机基团，R为碳数1～6的有机基团。n0为1、2或3，n1为1、2或3，n2为0、1或2，n3为0、1或2，且1≤n1+n3≤3，X为作为亲电子活性种而发挥作用的碘的相对取代基。以下，详细地说明本专利技术的实施形态，但本专利技术并不限于此。本专利技术通过使含碘的亲电子试剂对已经事先导入到苯基上作为脱离基的三烷基硅((R0)3Si)基进行作用，而使三烷基硅基的ipso位，亦即使三烷基硅基其自身被取代成碘，从而可以在室温程度的温和条件下，短时间且位置选择性效率良好地将碘予以导入。[化学式4]上述反应式中，R0为可全部相同也可不同的碳数1～6的烷基，R1为单键或2价有机基团，R2为碳数1～10的有机基团，R3为碳数1～10的有机基团，R为碳数1～6的有机基团。n0为1、2或3，n1为1、2或3，n2为0、1或2，n3为0、1或2，且1≤n1+n3≤3，X为作为亲电子活性种而发挥作用的碘的相对取代基。本专利技术的制造方法中所使用的原料，即具有键结于苯基的三烷基硅((R0)3Si)基的硅化合物，为下述通式(1)所示的化合物(以下也称为“含三烷基硅基苯基的硅化合物”)。[化学式5]R0为可全部相同也可不同的碳数1～6的烷基，优选为碳数1～3的烷基，由于会提高(R0)3Si基的脱离能，因此更优选为甲基或乙基。R1为单键或2价有机基团；2价有机基团并无特别限制，可以列举直链状、支链状或环状亚烷基、羰基、酯基(羰基氧基)、醚基等以及它们的组合。亚烷基可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基；组合的例子可以列举羰基氧基与亚烷基的组合(羰基氧基亚甲基、羰基氧基亚丙基等)。R2为碳数1～10的有机基团，可以列举直链状、支链状或环状烷基、烷氧基、酯基；烷基也可以进一步含有酯基、醚基等。R2可以列举甲基、乙基、丙基。R3为碳数1～10的有机基团，可以列举和前述R2同样的有机基团。R为碳数1～6的有机基团，可以列举直链状、支链状或环状烷基。R可以列举甲基、乙基、丙基、丁基。n0为1、2或3，n1为1、2或3，n2为0、1或2，n3为0、1或2。由于1≤n1+n3≤3，因此上述原料具有1～3个(OR)基，具有水解性。本专利技术中，含三烷基硅基苯基的硅化合物中，键结于苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含碘化苯基的硅化合物的制造方法，其特征在于：/n如下述反应式所示，利用含碘的亲电子试剂(I-X)将键结于苯基的三烷基硅((R

【技术特征摘要】
20181112 JP 2018-2121461.一种含碘化苯基的硅化合物的制造方法，其特征在于：
如下述反应式所示，利用含碘的亲电子试剂(I-X)将键结于苯基的三烷基硅((R0)3Si)基取代成碘；



上述反应式中，R0为可全部相同也可不同的碳数1～6的烷基，R1为单键或2价有机基团，R2为碳数1～10的有机基团，R3为碳数1～10的有机基团，R为...

【专利技术属性】
技术研发人员：荻原勤，渡边司，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP