一种包裹/释放油性物质的二氧化硅气凝胶微球及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种包裹/释放油性物质的二氧化硅气凝胶微球及其制备方法，该气凝胶为球形，具有独特的复合结构：球壳较致密，内部多孔，阻隔性能超过核壳结构微胶囊。可包裹油性物质，在外界刺激下，油性物质可以通过球壳上的微孔和介孔释放。该制备方法包括：1合成一种聚烷氧基硅氧烷预聚体；2将预聚体、油性物质、水混合均匀后加入碱得到白色乳状液；3将白色乳状液分离、洗涤、浓缩或干燥得到气凝胶微球分散液或气凝胶微球粉末。气凝胶制备与油性物质包裹同步完成，简单高效、成本低廉，包裹效率接近100%，包裹量可达95%。气凝胶微球机械性能强，表面和内部亲疏水性可调。该气凝胶微球可广泛用于建筑、纺织、化妆品、生物医药等行业。

Silica aerogel microsphere encapsulated / released oil substance and preparation method thereof

【技术实现步骤摘要】
一种包裹/释放油性物质的二氧化硅气凝胶微球及其制备方法
本专利技术涉及一种包裹/释放油性物质的二氧化硅气凝胶微球及其制备方法，尤其涉及一种在不使用稳定剂或表面活性剂、不使用超临界干燥或溶剂置换条件下制备的高孔隙率、包裹油性物质的气凝胶微球及其制备方法、应用。
技术介绍
气凝胶因为其超低密度（0.003-0.6g/cm3）、超高比表面积（400-1500m2/g）、超高孔隙率（80-99.8%）和超低热导率（0.013-0.038W/mK），成为目前已知的最轻、隔热性能最好的固体材料。气凝胶的孔径一般小于50纳米，低于常温常压下空气分子的平均自由程（70纳米），减少了空气分子之间的碰撞概率，避免了热传导，因而成为超级绝热材料。然而二氧化硅气凝胶至今仍未实现大规模应用，原因在于其特殊的制备工艺。制备二氧化硅气凝胶通常分为两步，首先将二氧化硅前驱体（有机硅醇盐、水玻璃或四氯化硅）在醇溶剂中水解得到硅的醇溶胶，通过调节pH至中性，得到湿凝胶，也就是所谓的溶胶-凝胶法。然后是除去湿凝胶中的溶剂，得到干燥的二氧化硅气凝胶。这步通常采用超临界干燥或常压干燥。超临界干燥是在高压容器内，调节容器内部温度和压力使其超过干燥介质的临界点，这样此前存在的气/液界面就会消失，表面张力不复存在，干燥介质就会取代湿凝胶中的醇溶剂。所以超临界干燥工艺能有效避免气凝胶骨架在干燥过程中收缩和坍塌，得到高孔隙率、高力学性能的气凝胶。但是超临界干燥设备昂贵，干燥条件苛刻，危险性高，固而生产成本居高不下。中国专利CN103706342A中公开的干燥介质为CO2，其超临界压力为8-12MPa，中国专利CN101973558A中公开的乙醇超临界干燥的温度为250-275oC，压力为9-13MPa。基于此，科研人员开始探索常压干燥制备气凝胶的方法，然而受限于第一步的溶胶-凝胶制备工艺，常压干燥需要多次将气凝胶孔道内的溶剂（多为醇类或水）置换成低表面张力的溶剂（如正己烷、环己烷等），有时甚至还需要将孔道内表面进行疏水化处理，这样才能在溶剂挥发过程中保证气凝胶骨架不收缩或坍塌。如中国专利CN101503195，CN102020285A和CN103043673A分别公开了常压干燥制备二氧化硅气凝胶的方法，但是生产周期长，溶剂使用量大，环保压力大，操作冗繁。目前生产的二氧化硅气凝胶主要用于隔热材料的开发，如隔热毡以及隔热涂料，但还鲜有将二氧化硅气凝胶用于包裹/缓释领域的报道。本专利技术人认为，可能的原因来自于气凝胶的制备工艺和气凝胶本身的结构。如前所述，气凝胶制备过程中需要将溶剂通过超临界或其他干燥方法除去，才能得到理想的孔隙率，因而在气凝胶制备过程中，无法实现功能物质的包裹（干燥时会同溶剂一起被除去），即使通过其他辅助手段实现包裹，也只能发生在气凝胶制备完成之后。另一方面，所制得的气凝胶多为块状结构，要实现与其他材料的高效复合，如与工程塑料复合，与乳液复合，都需要粉碎成理想尺寸，除了会破坏气凝胶胶孔隙外，还会使气凝胶拥有更多的开孔结构，如果用于包裹功能物质，很难实现长效封装，更不可能实现后期可控释放。而且这种气凝胶多具有疏水表面，且密度较低，很难分散在水性体系中，而传统的二氧化硅包裹技术则需要结合溶胶-凝胶法和油水乳液（参考中国专利CN105797659A、CN108699427A及美国专利US6303149B1），并用到大量的表面活性剂来稳定乳液。因此，将高孔隙率的二氧化硅气凝胶用于功能物质的包裹与释放，在现有技术层面，难以实现。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的之一是提供一种包裹/释放油性物质的二氧化硅气凝胶微球。本专利技术所提供的包裹/释放油性物质的二氧化硅气凝胶微球包含二氧化硅骨架或有机基团改性的二氧化硅骨架以及填充在二氧化硅骨架中的油性物质。二氧化硅骨架具有复合结构，外层为含有1~50纳米微孔及介孔的二氧化硅壳层，内部为含有1~500纳米微孔、介孔及大孔组合的多孔结构。油性物质为与水不互溶或微溶于水的物质，主要填充在二氧化硅气凝胶微球内部形成的1~500纳米的微孔、介孔及大孔内，在外界刺激下，所包裹油性物质可以通过二氧化硅壳层上的微孔及介孔进行控制释放。本专利技术所提供的包裹/释放油性物质的二氧化硅气凝胶微球，具有0.5~100微米的尺寸，可根据不同的应用领域，进行尺寸设计，优选为1~50微米，更优选为1~20微米。微球形状为球形或近似球形，这样有利于所述气凝胶微球与其他材料进行均匀复合，降低加工难度的同时不损害复合材料的力学性能，在化妆品领域，球形颗粒被认为能够有效增加涂层表面的爽滑效果。本专利技术所提供的包裹/释放油性物质的二氧化硅气凝胶微球，如果按质量比计，二氧化硅占微球整体质量的5~99%，油性物质占1~95%，两者的比例可以灵活调整，取决于应用端对两者比例的需求。一般来说，油性物质占比越高，则需要二氧化硅气凝胶微球的孔隙率要更高，密度要更低。本专利技术的另一个目的是提供上述包裹/释放油性物质的二氧化硅气凝胶微球的制备方法。本专利技术提供的包裹/释放油性物质的二氧化硅气凝胶微球的制备方法，包括以下步骤：S1：将硅烷、含羟基的亲水化合物、溶剂、水在分散设备辅助下充分混合，加入催化剂溶液，加热反应完全后，除去溶剂，得到具有一定粘度的聚烷氧基硅氧烷预聚体；S2：将步骤S1得到的聚烷氧基硅氧烷预聚体、油性物质、水充分混合，得到白色乳状液，加入碱，调节pH在7~11，继续反应一定时间，得到包裹油性物质的二氧化硅气凝胶微球分散液；S3：将步骤S2得到的包裹油性物质的二氧化硅气凝胶微球分散液通过分离设备就行分离、洗涤之后，或通过浓缩得到包裹油性物质的二氧化硅气凝胶微球分散液，或通过干燥得到包裹油性物质的二氧化硅气凝胶微球粉末。步骤S1中所使用的硅烷可以理解为一切通过水解、缩合最终能形成二氧化硅的前驱体，可以是单体化合物或低分子聚合物，这是形成气凝胶微球二氧化硅骨架的主要来源。优选地，硅烷可以是具有如下化学式的单体，R14-n-Si-(OR2)n，其中n=2-4，R1为非水解性基团，为烷基、乙烯基烷基、环氧基烷基、苯乙烯基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷基、氨基烷基、脲烷基、氯丙基烷基或硫烷基等卤代烷基、异氰酸酯烷基或羟基烷基，OR2为水解性基团，R2为碳原子数为1-6的烷基，有多个R1时，各R1彼此可以相同，也可以不同，有多个OR2时，各OR2彼此可以相同也可以不同，同时硅烷也可以为市售的二氧化硅含量在60%以下的聚烷氧基硅氧烷预聚体，包括硅40，硅48，硅53等中的一种或两种以上。步骤S1中添加含羟基的亲水化合物的主要作用是赋予合成的聚烷氧基硅氧烷预聚体一定的亲水性，方便其促进油性物质在水相中乳化成一定尺寸的乳液液滴。优选为聚乙二醇、聚乙二醇单醚、乙二醇和丙二醇的共聚物、聚乙烯醇、聚甘油等所有含羟基的亲水性物质中的至少一种。其分子量优选为200~10000，更优选为300~5000，甚至更优选为500~2500。其与硅烷的质量比优选为（0.01-1）：1，更优选为（0.03-0本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种包裹/释放油性物质的二氧化硅气凝胶微球，其特征在于该气凝胶微球包含二氧化硅骨架或有机基团改性的二氧化硅骨架以及填充在二氧化硅骨架中的油性物质。/n

【技术特征摘要】
1.一种包裹/释放油性物质的二氧化硅气凝胶微球，其特征在于该气凝胶微球包含二氧化硅骨架或有机基团改性的二氧化硅骨架以及填充在二氧化硅骨架中的油性物质。


2.根据权利要求1所述的包裹/释放油性物质的二氧化硅气凝胶微球，其特征在于所述二氧化硅骨架具有复合结构，外层为含有1~50纳米微孔及介孔的二氧化硅壳层，内部为含有1~500纳米微孔、介孔及大孔组合的多孔结构；所述油性物质为与水不互溶或微溶于水的物质，所包裹的油性物质可以通过二氧化硅壳层上的微孔及介孔进行释放。


3.根据权利要求1-2所述的包裹/释放油性物质的二氧化硅气凝胶微球，其特征在于所述气凝胶微球的尺寸为0.5~100微米，形状为球形或近似球形；所述气凝胶微球中，按质量比计，二氧化硅占5~99%，油性物质占1~95%。


4.一种包裹/释放油性物质的二氧化硅气凝胶微球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
S1:将硅烷、含羟基的亲水化合物、溶剂、水在分散设备辅助下充分混合，加入催化剂溶液，加热反应完全后，除去溶剂，得到具有一定粘度的聚烷氧基硅氧烷预聚体；
S2:将步骤S1得到的聚烷氧基硅氧烷预聚体、油性物质、水充分混合，得到白色乳状液，加入碱，调节pH在7~12，继续反应一定时间，得到包裹油性物质的二氧化硅气凝胶微球分散液；
S3:将步骤S2得到的包裹油性物质的二氧化硅气凝胶微球分散液通过分离设备进行分离、洗涤之后，或通过浓缩得到包裹油性物质的二氧化硅气凝胶微球分散液，或通过干燥得到包裹油性物质的二氧化硅气凝胶微球粉末。


5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤S1中硅烷可以为具有如下化学式的单体，R14-n-Si-(OR2)n，其中n=2-4，R1为非水解性基团，为烷基、乙烯基烷基、环氧基烷基、苯乙烯基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷基、氨基烷基、脲烷基、氯丙基烷基或硫烷基等卤代烷基...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵永亮，朱晓敏，
申请(专利权)人：上海特栎材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31