一种回收铝电解废阴极炭块的方法技术

本发明专利技术公开了一种回收铝电解废阴极炭块的方法，包括以下步骤：(1)将废阴极炭块进行破碎、筛分，得到炭颗粒；(2)将炭颗粒与硫酸溶液混合得到浆料A，然后加压浸出得到浆料B；(3)将浆料B蒸发浓缩到水分质量百分比低于8％，得到浆料C；(4)向浆料C中加入浓硫酸得到浆料D，然后在150～300℃下焙烧0.5～10小时，之后于300～600℃下焙烧0.5～8小时，得到焙烧炭；(5)将焙烧炭升温到1200～3000℃，保温0.5～20小时，得到纯化炭。本发明专利技术处理过程中不产生高温含氟烟气和含氟废水，且能回收氟、铝及炭质材料，从而实现铝电解废阴极炭块的综合回收和清洁处理。

A method of recovering waste cathode carbon block in aluminum electrolysis

【技术实现步骤摘要】
一种回收铝电解废阴极炭块的方法
本专利技术属于电解铝工业固废综合利用
，具体涉及铝电解废阴极炭块资源的回收。
技术介绍
铝电解阴极由于受熔盐和铝液的侵蚀、冲刷及热应力等作用而变形、隆起、断裂，从而产生废阴极炭块。通常情况下，每生产1吨电解铝，会产生10kg左右的废阴极炭块，2018年全球电解铝产量6434万吨，产生废阴极炭块60万吨以上，数量巨大。铝电解废阴极炭块含有炭、氟化铝、氟化钠、氟化钙、冰晶石、氧化铝、霞石和氰化物等物质。其中炭含量占50％～70％，且高度石墨化，其余氟化物则是电解质的重要组成，都是可再生利用资源。对废阴极炭块进行分离回收不仅有利于电解铝行业的可持续发展，还有可以实现良好的经济效益。目前，针对铝电解槽废阴极炭块的回收方法归纳起来可分为以高温焙烧法为核心的火法和以浮选、浸出方式为主的湿法两种回收工艺。其中火法利用废阴极炭块中高热值石墨质炭材料作为燃料燃烧，回收电解质并消除氟化物和氰化物所带来的危害。但是废阴极炭块中大量氟化物会在高温(>1000℃)条件下挥发，对后续烟气处理设备造成严重腐蚀。并且，具有高度石墨化特征的炭材料直接燃烧，也造成资源浪费。湿法虽然可以实现石墨质炭材料和含氟化合物的共同回收，实现废阴极炭块的综合利用。但是湿法过程中会产生大量含氟废水，难以处理。为了解决高温含氟烟气和含氟废水问题，提出了一系列以硫酸化焙烧为主的废阴极炭块处理工艺。专利CN110127649A通过氧化脱氰、硫酸化焙烧脱氟、浓缩结晶得到芒硝的方式处理废阴极炭块，但是该方法在处理过程中需消耗废阴极炭块质量5～7倍的浓硫酸和2～3倍的氢氧化钠，并产生超过15倍废阴极炭块质量的废水；专利CN1320491A采用酸碱联合焙烧的方式处理废阴极炭块，但所得产品硫酸钠含氟、氧化铝含硅、氟化物含铁，质量难以保证；专利GB2056422A、US005955042A硫酸化焙烧处理废阴极炭块之后，再进行高温处理，过程中将石墨质炭材料作为燃料低值燃烧，浪费资源。可见已有硫酸化焙烧工艺还存在废水量大、炭质材料难以回收的问题。
技术实现思路
针对上述方法存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种回收铝电解废阴极炭块的方法，该方法在处理过程中不产生高温含氟烟气和废水，且能回收氟返回铝电解体系，得到高纯度炭质材料，从而实现铝电解废阴极炭块的综合回收和废阴极炭块的清洁处理。为了实现上述技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一种回收铝电解废阴极炭块的方法，包括以下步骤：将废阴极炭颗粒与硫酸溶液混合得到浆料A，浸出，获得浆料B，所述硫酸溶液的浓度为0.5～8mol/L；将浆料B蒸发浓缩，获得浆料C，向浆料C中加入浓硫酸得到浆料D，浆料D先于150～300℃进行一段焙烧，再于300～600℃进行二段焙烧获得焙烧炭，焙烧炭再经煅烧即得。在本专利技术中，浓硫酸为现有技术中定义的H2SO4的质量百分比大于等于70％的H2SO4的水溶液。优选的方案，所述废阴极炭颗粒由废阴极炭块进行破碎、筛分而得。优选的方案，所述硫酸溶液的浓度为1～3mol/L。优选的方案，所述浆料A中，按摩尔比计，Si：S＝1：2.05～3.0。进一步的优选，所述浆料A中，按摩尔比计，Si：S＝1：2.1～3.0。更进一步的优选，所述浆料A中，按摩尔比计，Si：S＝1：2.10～2.25。优选的方案，所述浸出为加压浸出。优选的方案，所述浸出的温度为100～300℃，浸出的时间为1～10h，压力为0.1～9MPa。进一步的优选，所述浸出的温度为150～250℃，浸出的时间为2～5h，压力为0.4～4MPa。在浸出过程中采用碱液吸收气体。在本专利技术中，浸出时以炭颗粒中的Si元素为目标，相应的添加硫酸溶液，在该过程中，利用酸性条件下可溶性氟化钠会与二氧化硅或硅酸盐发生如下反应：nMeO·SiO2+H2SO4+[NaF+CaF2+AlF3+Na3AlF6]→H2SiF6(l)+H4SiO4(l)+Mem·(SO4)+[Na2SO4+CaSO4+Al2(SO4)3](1)该反应将难处理的固态铝硅酸盐及二氧化硅转变为液态硅氟酸和胶状原硅酸，其中硅氟酸由于易挥发，胶状原硅酸因为比表面积大、化学活性高而在接下来的两段焙烧中更容易被去除。但是因为高浓度硫酸和阴极炭块混合会快速发生以下反应：[NaF+CaF2+AlF3+Na3AlF6]+H2SO4+H2O→HF(l)+CaSO4+nNa2SO4·Al2(SO4)3·mH2O(2)使得废阴极严重结块，影响浸出效果从而影响炭纯度，因此浸出酸浓度不宜过高。优选的方案，将浆料B于100～200℃，优选为120～180℃蒸发浓缩，获得浆料C。回收浆料B蒸发浓缩过程中产生的蒸汽，将浆料B蒸发浓缩，是因为若不浓缩而直接将浓硫酸加入浆料B，则在一段焙烧温度下浆料会因为水分过多而剧烈挥发，挥发出的水汽不仅会带走硫酸使酸损失影响氟的脱除，还会加剧烟气的腐蚀性能从而腐蚀设备。优选的方案，所述浆料C中，水的质量分数<8％。优选的方案，所述浓硫酸的浓度为17～18.4mol/L。优选的方案，所述浆料D中，按摩尔比计，F：S＝1：0.5～5。进一步的优选，所述浆料D中，按摩尔比计，F：S＝1：1～4.5。优选的方案，所述一段焙烧的温度为150～250℃，一段焙烧的时间为0.5～10h；优选为1～5h.。在实际操作过程中，一段焙烧产生的烟气采用氧化铝干法吸收回收氟。在本专利技术中，一段焙烧的目的在于脱除炭块中的氟与硅，既避免氟化物在高温煅烧阶段大量挥发腐蚀设备又有助于提高炭纯度，一段焙烧过程反生的反应为：[NaF+AlF3+CaF2+Na3AlF6]+H2SO4→HF(g)+CaSO4+nNa2SO4·Al2(SO4)3(3)[nMeO·SiO2+H4SiO4]+H2SO4+NaF→Mem·(SO4)+SiF4(g)(4)H2SiF6(l)→H2SiF6(g)(5)优选的方案，所述二段焙烧的温度为350～500℃，二段焙烧的时间为0.5～8h；优选为1～3h。在本专利技术中二段焙烧的目的在于脱除炭块中多余的硫酸，避免硫酸在高温煅烧阶段分解挥发生成高温含硫烟气腐蚀设备，二段焙烧过程反生的反应为：H2SO4(l)→H2O(g)+SO3(g)(6)H2SO4(l)→H2SO4(g)(7)优选的方案，二段焙烧产生的烟气采用浆料B蒸发浓缩过程中回收的蒸汽吸收，以吸收后形成的酸液配成硫酸溶液返回用于废阴极炭颗粒的浸出。通过上述操作，实现了硫酸溶液的循环利用，避免了废水的排放。优选的方案，所述煅烧的温度为1200～3000℃，煅烧的时间为0.5～20h。进一步的优选，所述焙烧炭于1200～2200℃，优选为1400～2200℃煅烧4～10h，获得炭材料。所得炭材料纯度大于97.5％。进一步的优选，所述焙烧炭于2200～3000℃，优本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种回收铝电解废阴极炭块的方法，其特征在于：包括以下步骤：/n将废阴极炭颗粒与硫酸溶液混合得到浆料A，浸出，获得浆料B，所述硫酸溶液的浓度为0.5～8mol/L；将浆料B蒸发浓缩，获得浆料C，向浆料C中加入浓硫酸得到浆料D，浆料D先于150～300℃进行一段焙烧，再于300～600℃进行二段焙烧获得焙烧炭，焙烧炭再经煅烧即得纯化炭。/n

【技术特征摘要】
1.一种回收铝电解废阴极炭块的方法，其特征在于：包括以下步骤：
将废阴极炭颗粒与硫酸溶液混合得到浆料A，浸出，获得浆料B，所述硫酸溶液的浓度为0.5～8mol/L；将浆料B蒸发浓缩，获得浆料C，向浆料C中加入浓硫酸得到浆料D，浆料D先于150～300℃进行一段焙烧，再于300～600℃进行二段焙烧获得焙烧炭，焙烧炭再经煅烧即得纯化炭。


2.根据权利要求1所述的一种回收铝电解废阴极炭块的方法，其特征在于：
所述硫酸溶液的浓度为1～3mol/L；
所述浆料A中，按摩尔比计，Si：S＝1：2.05～3.0。


3.根据权利要求1所述的一种回收铝电解废阴极炭块的方法，其特征在于：
所述浸出为加压浸出，浸出的温度为100～300℃，浸出的时间为1～10h，压力为0.1～9MPa。


4.根据权利要求1所述的一种回收铝电解废阴极炭块的方法，其特征在于：
将浆料B于100～200℃，蒸发浓缩，获得浆料C。


5.根据权利要求1或4所述的一种回收铝电解废阴极炭块的方法，其特征在于：所述浆料C中，水的质量分数<8％。


6.根据权利要求1所述的一种回收铝电解废阴极炭块的方法，其特征在于：
所述浓硫酸的浓度为17～18.4mo...

【专利技术属性】
技术研发人员：赖延清，田忠良，龚培育，杨凯，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43