一种过氧化物催化氧化催化剂及其用于处理环氧丙烷联产苯乙烯废水的方法技术

本发明专利技术公开一种过氧化物催化氧化催化剂及其用于处理环氧丙烷联产苯乙烯废水的方法。所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体为干化污泥，所述活性组分为氯化胆碱络合氯化锰和氯化胆碱络合氯化镍。所述催化剂用于处理环氧丙烷联产苯乙烯废水时，对废水中的过氧化氢、甲基过氧化氢和乙苯过氧化氢等过氧化物去除率在95％以上，COD去除效果显著，可将大分子有机物氧化断链为小分子酸、醇、二氧化碳和水，生化性大幅提高。

【技术实现步骤摘要】
一种过氧化物催化氧化催化剂及其用于处理环氧丙烷联产苯乙烯废水的方法
本专利技术涉及化学工程与环境工程废水处理
，更具体地说，涉及一种过氧化物催化氧化催化剂及其用于处理环氧丙烷联产苯乙烯废水的方法。
技术介绍
环氧丙烷/苯乙烯(PO/SM)装置产生大量的过氧化物废水，其具有水量大、盐及有机物含量高的特点，同时含过氧化氢、甲基过氧化氢和乙苯过氧化氢等极易自分解的过氧化物，安全风险大。目前采用的处理方式有硫代硫酸钠还原工艺、加碱分解工艺、流化床催化分解和酶分解工艺等，但上述方法存在去除效率低、反应时间长、运行成本高及氧气产生量大等缺点，难以从本质上提高工艺的安全和稳定性。专利技术专利CN1675178A公开了一种过氧化物催化分解工艺，采用乙酰丙酮合镍等可溶性的催化剂将过氧化物分解成氧气，但其向废水中引入了金属离子，同时分解产物主要为氧气，氧气产生量大。PO/SM过氧化物废水主要含过氧化氢、甲基过氧化氢和乙苯过氧化氢等物质，其都属于氧化剂，可利用其氧化性对废水中的有机物进行氧化处理，提高废水生化性的同时，降低过氧化物浓度；但在无催化剂作用下无法充分发挥其氧化性能，相比之下，在催化剂作用下，过氧化物可快速产生大量的活性氧自由基[O]，从而将废水中的难生化有机物催化分解为CO2、H2O、甲醇和小分子羧酸等，与催化分解工艺相比，催化氧化工艺可大大减少氧气的生成量，提高工艺安全性。但目前PO/SM过氧化物废水催化氧化工艺研究较少，无相对成熟的非均相催化剂产品，大部分研究仍集中在催化分解工艺上，但实际上催化剂中的活性金属、载体和负载方式对催化氧化效率具有直接决定作用，因此，亟需开发一种适用于处理PO/SM过氧化物废水的过氧化物催化氧化催化剂，及PO/SM废水高效过氧化物催化氧化工艺。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种过氧化物催化氧化催化剂及其用于环氧丙烷联产苯乙烯废水的处理方法。本专利技术催化剂可以将为废水中过氧化物完全利用，且所述处理方法简单易行，处理效率高，能对难生化废水进行有效处理，并且不产生二次污染。为解决以上技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种过氧化物催化氧化催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为干化污泥；所述活性组分为氯化胆碱络合氯化锰(CholineCl-MnCl2)和氯化胆碱络合氯化镍(CholineCl-NiCl2)；以所述载体的重量为基准计，所述活性组分含量包括：氯化胆碱络合氯化锰1.0～10.0wt％，优选2.0～4.0wt％；氯化胆碱络合氯化镍1.0～10.0wt％，优选2.0～4.0wt％。进一步地，所述干化污泥来自废水处理过程中的副产生化活性污泥，经压滤、脱水、烘干、焙烧和成型等工艺制作而成，其加工步骤为：首先将生化活性污泥采用袋式压滤机进行处理，将所得固体在90～100℃下干燥1～5h，再在300～400℃焙烧3～5h，最后通过挤条机成型，得干化污泥颗粒；优选地，所述干化污泥颗粒粒径为0.7～1.0cm，比表面积为1800～2000m2/g。优选地，所述干化污泥采用铈进行改性，改性方法步骤包括：干化污泥在铈盐溶液中进行浸渍，优选等体积浸渍，浸渍时间为30～240min，优选60～120min；然后将所得固体在60～150℃干燥1～5h，再在300～400℃焙烧3～5h，得到铈改性干化污泥；所述改性方法，在浸渍前，优选将干化污泥进行真空预处理，所述的真空预处理的时间为10～60min，真空度为96.0～98.0KPa(表压)；优选地，所述铈盐溶液为水溶液，所述铈盐来源于含铈金属元素的硝酸盐、醋酸盐和碳酸盐中的一种或多种，优选硝酸盐；所述铈盐溶液浓度范围为0.05～0.10g/mL(以铈含量计)；所述铈改性干化污泥，以干化污泥的重量为基准计，铈的含量为1.0～5.0wt％，优选2.0～3.0wt％。本专利技术采用干化污泥为载体，干化污泥载体来自于废水处理过程中的副产，是富含镁、铝、镍、钙、硅酸盐、磷酸盐等的多孔氧化物材料，其具有比表面积大、使用成本低、热力学稳定性高且可负载量大等优点，同时表面具有大量的功能性官能团，催化活性高。采用铈改性干化污泥载体时，铈在催化剂中是分两部分存在的，一部分存在于铈改性干化污泥载体中，高度分散在干化污泥上，将干化污泥内表面进行物理割分，且铈能与干化污泥形成较强的相互作用，起到锚定作用；而在引入主活性组分及调变剂时，铈改性干化污泥载体中的铈还起到导向作用，使主活性组分分散均匀，防止聚集。另一部分铈存在于铈改性干化污泥载体的负载物(即主活性组分及调变剂)中，由于铈改性干化污泥载体中铈的锚定作用和导向作用，催化剂中活性组分-氧化铈-干化污泥之间的相互作用力强于活性组分-干化污泥之间的相互作用力，因此可有效降低活性组分的聚集和流失，尤其适用于长周期处理废水，具有较好的活性和处理效果，运行处理成本低。同时铈也是一种较好的储氧元素，过氧化物经过催化形成的活性氧自由基可以及时迁移到干化污泥载体中的铈进行储存，当催化剂的载体为铈改性干化污泥载体时，催化剂对氧化剂(如过氧化氢、甲基过氧化氢和乙苯过氧化氢等)进行催化氧化时，氧化剂在催化剂的主活性组分上产生的活性氧自由基可以及时迁移至铈改性干化污泥载体的铈上进行储存，使得活性氧自由基的位点增多，增加了反应位点，提高对有机物的降解速率和降解量。进一步地，所述活性组分氯化胆碱络合氯化锰和氯化胆碱络合氯化镍的制备方法为：将氯化胆碱(CholineCl)与MnCl2或NiCl2等摩尔混合，氮气保护下加热搅拌，在60～150℃、优选80～110℃反应1～5h、优选2～4h；将反应后所得粘稠液体在60～150℃真空干燥5～10h，即得氯化胆碱络合氯化锰或氯化胆碱络合氯化镍。所述催化剂活性成分CholineCl-MnCl2和CholineCl-NiCl2属于金属络合物型季铵盐离子液体。其中CholineCl-MnCl2为主要活性组分，CholineCl-NiCl2作为调变剂(即催化剂助剂)，用于对催化剂的性能进行修饰，一方面可提高过氧化物去除效果，另一方面可减少活性金属Mn的流失，增加催化剂的使用寿命，而采用含其它金属的离子液体如CholineCl-CoCl2、CholineCl-FeCl3等作为调变剂与CholineCl-MnCl2复配，却无法避免活性金属Mn流失问题。当催化剂的载体为铈改性干化污泥时，在处理过氧化物废水时，过氧化物在活性组分上产生活性氧自由基，CholineCl-MnCl2-CeO2-干化污泥的结构能够及时将CholineCl-MnCl2上产生的活性氧自由基迁移至CeO2上，进而提高反应位点个数，分解过氧化物的同时有效降解有机物，提升COD去除率。同时催化剂使过氧化物产生活性氧自由基时，活性氧自由基之间会不可避免地相互结合，生成少量氧气，其主要催化氧化机理如下：ORG-OOH→ORG-OH+[O]，即CAT+ORG-OOH→CAT-O+ORG-OH①；ORG+CAT-O→ORG-O本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种过氧化物催化氧化催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体为干化污泥，所述活性组分为氯化胆碱络合氯化锰和氯化胆碱络合氯化镍；以载体的重量为基准计，所述催化剂的组成包括：/n氯化胆碱络合氯化锰1.0～10.0wt％，优选2.0～4.0wt％；/n氯化胆碱络合氯化镍1.0～10.0wt％，优选2.0～4.0wt％。/n

【技术特征摘要】
1.一种过氧化物催化氧化催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体为干化污泥，所述活性组分为氯化胆碱络合氯化锰和氯化胆碱络合氯化镍；以载体的重量为基准计，所述催化剂的组成包括：
氯化胆碱络合氯化锰1.0～10.0wt％，优选2.0～4.0wt％；
氯化胆碱络合氯化镍1.0～10.0wt％，优选2.0～4.0wt％。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述干化污泥采用铈进行改性，改性方法步骤包括：干化污泥在铈盐溶液中进行浸渍，优选等体积浸渍，浸渍时间为30～240min，优选60～120min；然后将所得固体在60～150℃干燥，再在300～400℃焙烧3～5h，得到铈改性干化污泥；
优选地，所述改性方法，在浸渍前将干化污泥进行真空预处理，所述的真空预处理的时间为10～60min，真空度为96.0～98.0KPa(表压)；
优选地，所述铈盐溶液为水溶液，所述铈盐来源于含铈金属元素的硝酸盐、醋酸盐和碳酸盐中的一种或多种，优选硝酸盐。


3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述铈改性干化污泥，以干化污泥的重量为基准计，铈的含量为1.0～5.0wt％，优选2.0～3.0wt％。


4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氯化胆碱络合氯化锰或氯化胆碱络合氯化镍的制备方法为：将氯化胆碱与MnCl2或NiCl2等摩尔混合，氮气保护下加热搅拌，在60～150℃、优选80～110℃反应1～5h、优选2～4h；将反应后液体在60～150℃真空干燥5～10h，即得氯化胆碱络合氯化锰或氯化胆碱络合氯化镍。


5.一种权利要求1～4任一项所述的过氧化物催化氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将氯化胆碱络合氯化锰和氯化胆碱络合氯化镍溶于甲醇，在氮气氛围下加入载体浸渍，优选等体积浸渍，浸渍时间30～240min，优选60～120min；然后将所得固体...

【专利技术属性】
技术研发人员：范珍龙，赵文凯，曾凡雪，王俊俊，刘小高，周波，衡华，刘俊，叶建初，张海峰，张宏科，华卫琦，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37