一种片状模塑料、纤维增强复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种纤维增强复合材料的制备方法，属于高分子合成及纤维增强复合材料制备领域。该方法包括：步骤一、羟基封端聚氨酯预聚体的合成；步骤二、含双键和羧基等功能基团的引入；步骤三、加入稀释剂完成树脂制备；步骤四、按照配方进行片材制备；步骤五、在模压设备上将片材高温压制成成品。与传统技术相比，本发明专利技术具有如下优点：本发明专利技术中的树脂、片材及复合材料成品压制过程中十分环保，无任何不愉快气味产生；无需新增任何设备，不改变原有工艺；最终复合材料产品性能较传统不饱和树脂具有明显提升。

A kind of sheet molding plastics and fiber reinforced composite material and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种片状模塑料、纤维增强复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于高分子合成及纤维增强复合材料制备领域，尤其是一种片状模塑料、纤维增强复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
模压工艺是一种先进的复合材料成型方法，使用时将由树脂和纤维通过一定工艺制备的仍有反应活性的片状模塑料（俗称“片材”）放置在加热到一定温度的模具中加热加压，片材在模具中经历高温熔化和固化，脱模即得所需产品。该工艺具有生产成本低、效率高、可制备形状复杂产品且产品力学性能优异的特点，在汽车、医疗卫生、体育用品、汽车、建筑、防腐及航空航天领域已经得到十分广泛的应用。片材是由树脂、纤维和填料等经过压紧、揉捏等工艺制备而成，树脂主要采用具有一定羧酸值的不饱和聚酯或乙烯基树脂，羧酸的作用是通过同氧化镁等增稠剂形成配位键实现粘度逐步增大，但是现有技术中不饱和聚酯和乙烯基树脂多是采用苯乙烯作交联剂，如专利CN201711401415.X、CN200610010149.3、CN201611251408.1、CN201910201637.X、CN201711381755.0、CN201910113787.5和CN201310404436.2等。苯乙烯气味大，不仅对环境和操作人员健康有损害，其终端产品在使用过程中也存在残余苯乙烯的VOC问题，这使得片材制造企业和采购片材通过模压法制备复合材料的企业均存在环保问题。为解决不饱和聚酯和乙烯基树脂的环保性问题，专利CN201780071566.5公开了一种环氧和聚氨酯树脂混杂体系，通过在不含羟基的环氧树脂和双氰胺、三聚氰胺和多种酸酐等潜固化剂的体系中加入异氰酸酯和多元醇，利用异氰酸酯和多元醇的反应实现整个体系的增稠，制成片材后利用环氧树脂和潜固化剂的反应实现产品的交联固化，这种方法可以解决环保性问题，但是该技术要求环氧树脂不能含有羟基，这就将市场上主流的环氧树脂排除在外，只能选用缩水甘油醚类环氧树脂，适用种类少，且这类树脂价格昂贵，大大提高了生产成本；专利CN201480039738.7和CN110234675A都公开了一种环氧树脂及片材制造技术，通过在环氧树脂中加入由低温下具备固化功能的氨类固化剂和高温下才具备固化功能的潜固化剂组成的固化剂体系，利用氨类固化剂在低温下实现环氧树脂的增稠，制成片材后利用环氧树脂和潜固化剂的反应实现产品的交联固化，该技术可以解决环保性问题，也扩大了环氧树脂的适用种类，但是该种技术手段最终固化效率较传统树脂的自由基固化要慢，生产效率低，且环氧树脂较传统树脂在价格上也有明显提高。为彻底解决片材制备及压制复合材料产品过程中的环保问题，且不改变原有生产工艺、不明显提高产品成本，本专利技术在解决了聚氨酯树脂的增稠问题前提下，提供了一种基于聚氨酯树脂的、不含苯乙烯的羧基化树脂,采用传统增稠工艺制备片材并进行复合材料制备的技术手段，本专利技术中以聚氨酯树脂制备SMC片材、采用模压工艺制备聚氨酯基复合材料的技术尚未见任何报道。
技术实现思路
专利技术目的：提供一种片状模塑料、纤维增强复合材料及其制备方法和应用，以解决传统片材及模压复合材料生产过程中的环保问题。技术方案：本专利技术提供一种纤维增强复合材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一、羟基封端聚氨酯预聚体的合成：将聚合物二元醇加热到90-120℃并抽真空1-2小时，降温至60-90℃，按照羟基和异氰酸酯基团摩尔比（2-2.2）:1的比例加入异氰酸酯化合物或混合物，反应1-4小时，得到羟基封端的聚氨酯预聚体。步骤二、引入双键和羧基功能基团：将步骤一中预聚体升温至90-140℃，按照羟基和酸酐基团摩尔比1:（1-1.2）的比例，加入含有双键的酸酐类化合物及一定重量的催化剂和阻聚剂，进行羟基对酸酐的开环酯化反应，并继续反应1-4小时，将双键和羧基功能基团引入到步骤一中合成的聚氨酯预聚体的分子链上。步骤三、加入稀释剂完成树脂制备：加入一定数量的含有双键等功能基团的稀释剂，降温至常温，完成树脂制备。步骤四、片状模塑料的制备：按照如下配方及重量份数进行树脂和片材制备，树脂部分：步骤三中制备的聚氨酯树脂60-70份抗收缩剂20-40份阻聚剂0.1-0.3份引发剂2-5份脱模剂5-10份增稠剂5-10份填料60-100份纤维部分：增强纤维70-100份将按上述配方配置的树脂投入搅拌设备，搅拌均匀制得树脂糊，将树脂糊与增强纤维在片材机组上进行浸渍，再经过压紧、揉捏工序制成片材。步骤五、在模压设备上将片材高温压制成成品：将步骤四制备的片材放置于熟化室40～60℃保温18～24小时或常温1周，取出置于模压设备上进行高温压制3-5分钟，利用高温先使片状模塑料熔化、流动并充满模腔，而后其中的双键在引发剂的作用下交联固化成固体并脱模。作为一个优选方案，所述步骤二中所述的含有双键的酸酐类化合物为马来酸酐（顺丁烯二酸酐）、甲基四氢苯酐和甲基纳迪克酸酐中的一种。作为一个优选方案，所述步骤二中所述的催化剂为三苯基膦、三乙胺中的一种。作为一个优选方案，所述步骤二中所述的催化剂的量为反应体系总重量的0-1%。作为一个优选方案，所述步骤二中所述的阻聚剂为甲基氢醌、邻甲基对苯二酚中的一种。作为一个优选方案，所述步骤二中所述的阻聚剂的量为反应体系总重量的0.1-0.3%。作为一个优选方案，所述步骤三中所述的稀释剂为乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、一缩二乙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、5-降冰片烯-2-甲醇丙烯酸酯中的一种或几种。作为一个优选方案，所述步骤三中所述的稀释剂的添加量为树脂总重量的25%-50%。作为一个优选方案，所述步骤四中所述的抗收缩剂为聚苯乙烯、聚丙烯酸酯和聚醋酸乙烯酯中的一种。作为一个优选方案，所述步骤四中所述的阻聚剂为对苯二酚、氢醌、甲基氢醌、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚中的一种或几种。作为一个优选方案，所述步骤四中所述的引发剂为过氧化苯甲酸书叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或几种。作为一个优选方案，所述步骤四中所述的脱模剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸镁中的一种。作为一个优选方案，所述步骤四中所述的增稠剂为氧化镁、氢氧化镁、氧化钙和氢氧化钙中的一种。作为一个优选方案，所述步骤四中所述的填料为碳酸钙、氢氧化铝和玻璃微珠中的一种。作为一个优选方案，所述步骤四中所述的增强纤维为玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维和芳纶纤维中的一种或几种。作为一个优选方案，所述步骤四中所述的增强纤维长度为0.5-6cm。作为一个优选方案，所述步骤五中的高温为80-150℃。本专利技术还提供一种片状模塑料，以质量份数计，按照如下重量份数制备，树脂部分：<本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n步骤一、羟基封端聚氨酯预聚体的合成：/n将聚合物二元醇加热到90-120℃并抽真空1-2小时，降温至60-90℃，按照羟基和异氰酸酯基团摩尔比（2-2.2）:1的比例加入异氰酸酯化合物或混合物，反应1-4小时，得到羟基封端的聚氨酯预聚体；/n步骤二、引入双键和羧基功能基团：/n将步骤一中预聚体升温至90-140℃，按照羟基和酸酐基团摩尔比1:（1-1.2）的比例，加入含有双键的酸酐类化合物及一定重量的催化剂和阻聚剂，进行羟基对酸酐的开环酯化反应，并继续反应1-4小时，将双键和羧基功能基团引入到步骤一中合成的聚氨酯预聚体的分子链上；/n步骤三、加入稀释剂完成树脂制备：/n加入一定数量的含有双键等功能基团的稀释剂，降温至常温，完成树脂制备；/n步骤四、片状模塑料的制备：/n按照如下配方及重量份数进行树脂和片材制备，/n树脂部分：/n步骤三中制备的聚氨酯树脂 60-70份/n抗收缩剂 20-40份/n阻聚剂 0.1-0.3份/n引发剂 2-5份/n脱模剂 5-10份/n增稠剂 5-10份/n填料 60-100份/n纤维部分：/n增强纤维 70-100份/n将按上述配方配置的树脂投入搅拌设备，搅拌均匀制得树脂糊，将树脂糊与增强纤维在片材机组上进行浸渍，再经过压紧、揉捏工序制成片材；/n步骤五、在模压设备上将片材高温压制成成品：/n将步骤四制备的片材放置于熟化室40～60℃保温18～24小时或常温1周，取出置于模压设备上进行高温压制3-5分钟，利用高温先使片状模塑料熔化、流动并充满模腔，而后其中的双键在引发剂的作用下交联固化成固体并脱模。/n...

【技术特征摘要】
1.一种纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、羟基封端聚氨酯预聚体的合成：
将聚合物二元醇加热到90-120℃并抽真空1-2小时，降温至60-90℃，按照羟基和异氰酸酯基团摩尔比（2-2.2）:1的比例加入异氰酸酯化合物或混合物，反应1-4小时，得到羟基封端的聚氨酯预聚体；
步骤二、引入双键和羧基功能基团：
将步骤一中预聚体升温至90-140℃，按照羟基和酸酐基团摩尔比1:（1-1.2）的比例，加入含有双键的酸酐类化合物及一定重量的催化剂和阻聚剂，进行羟基对酸酐的开环酯化反应，并继续反应1-4小时，将双键和羧基功能基团引入到步骤一中合成的聚氨酯预聚体的分子链上；
步骤三、加入稀释剂完成树脂制备：
加入一定数量的含有双键等功能基团的稀释剂，降温至常温，完成树脂制备；
步骤四、片状模塑料的制备：
按照如下配方及重量份数进行树脂和片材制备，
树脂部分：
步骤三中制备的聚氨酯树脂60-70份
抗收缩剂20-40份
阻聚剂0.1-0.3份
引发剂2-5份
脱模剂5-10份
增稠剂5-10份
填料60-100份
纤维部分：
增强纤维70-100份
将按上述配方配置的树脂投入搅拌设备，搅拌均匀制得树脂糊，将树脂糊与增强纤维在片材机组上进行浸渍，再经过压紧、揉捏工序制成片材；
步骤五、在模压设备上将片材高温压制成成品：
将步骤四制备的片材放置于熟化室40～60℃保温18～24小时或常温1周，取出置于模压设备上进行高温压制3-5分钟，利用高温先使片状模塑料熔化、流动并充满模腔，而后其中的双键在引发剂的作用下交联固化成固体并脱模。


2.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，
所述的含有双键的酸酐类化合物为马来酸酐（顺丁烯二酸酐）、甲基四氢苯酐和甲基纳迪克酸酐中的一种；
所述的催化剂为三苯基膦、三乙胺中的一种；
所述的催化剂的量为反应体系总重量的0-1%；
所述的阻聚剂为甲基氢醌、邻甲基对苯二酚中的一种；
所述的阻聚剂的量为反应体系总重量的0.1-0.3%。


3.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，
所述的稀释剂为乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、一缩二乙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：鞠明杰，成源，邓军发，
申请(专利权)人：南京聚发新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32