一种可生物降解的薄膜、其制备方法和应用技术

一种可生物降解的薄膜，其中包括：至少一种醋酸纤维素或其衍生物；至少一种可以降低醋酸纤维素热加工温度的塑化剂。配方中包括的纤维素材料包括取代度为1.5到2.8的醋酸纤维素或者其衍生物。所述塑化剂包括能够降低纤维素软化温度的有机小分子或低聚合度的醚类或酯类材料。本发明专利技术还公开了所述的可生物降解薄膜的制备方法。本发明专利技术制品可应用于食品领域或包装材料领域，可以自然降解以消除或减少与其相关的环境污染问题。

A biodegradable film, its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种可生物降解的薄膜、其制备方法和应用
本专利技术属于醋酸纤维素应用
，涉及可应用于包装的醋酸纤维素薄膜及其制备。
技术介绍
塑料薄膜在包装领域的应用最为广泛。塑料薄膜可用于食品包装、电器产品包装、日用品包装、服装包装等等。传统的包装材料多为石油基材料，如PP、PE等。许多包装材料，如薄膜在使用后难以在环境中降解，会碎裂为塑料微粒，散落在土壤和水体中，给环境保护带来压力。2019年3月27日，欧洲议会表决通过一次塑料制品禁令，自2021年起开始全面禁用一次性塑料产品，以控制塑料垃圾造成的环境污染。在聚合物本体材料中添加剂可降解材料的工艺，可添加无机盐，如碳酸钙，或添加天然高分子，如木粉、淀粉等。这种方法尽管在一定程度上有效，但是树脂基材仍是难以降解的石油基材料，而且降解后残余的小颗粒状不可降解塑料有可能对环境产生更大的危害。CN110330718A公开了一种全降解聚乙烯塑料薄膜及其制备方法，成分主要为聚乙烯、生态降解塑料母粒、淀粉、纳米氧化锌、抗坏血酸、聚乙烯醇和醋酸纤维素。CN110467765A一种具有抗菌可降解功能的聚乙烯薄膜及其制备方法。这种方法生产的塑料制品可以在环境中快速崩解，但其树脂基材有可能会以微粒形式快速流入环境中，难以从本质上解决白色污染的问题。本质上解决塑料污染问题，需要采用完全可生物降解的材料，如聚乳酸(PLA)，聚羟基脂肪酸酯(PHA)等材料。CN110511442A公开了一种可降解环基于聚乳酸(PLA)保塑料薄膜配方，含15-20％聚乳酸。CN110283343A公开了一种高强度高延展性的聚乳酸薄膜材料及其制备方法，包括以下步骤：(1)原料干燥；(2)挤出制备聚乳酸流延薄膜；(3)拉伸制备聚乳酸拉伸薄膜。CN109593333A公开了一种高力学强度、可生物降解的PLA/PHBV复合材料。另外一个选择是用纤维素为原料，经过酰基化后可以应用于环保型可降解材料。JuergenPuls等在《DegradationofCelluloseAcetate-BasedMaterials》中系统总结了醋酸纤维素的降解性能。用纤维素酯可以制备薄膜。CN110003533A公开了一种醋酸纤维素复合材料及其应用。所述复合材料通过低玻璃化转变温度的纤维素衍生物与醋酸纤维素共混，实现了无外加小分子增塑剂的条件下，醋酸纤维素基材料的直接熔融加工，可制成粉末、微球、薄膜、块状固体中的任一种。该专利技术采用纤维素衍生物进行增塑。CN106589439A公布了一种利用溶剂法制备醋酸纤维素和二氧化硅杂化膜的制备方法。得到的醋酸纤维素、二氧化硅杂化膜，具有超疏水性，可用作包装材料。这种方法中使用了有皮肤伤害的成分，N,N二甲基甲酰胺会对皮肤粘膜有刺激性。CN103772752B公布了一种将醋酸纤维素、乙酸丙酸纤维素与聚乙二醇、戊二醛混合制备一种水果保鲜膜薄膜的方法，这种方法中使用的戊二醛也会对皮肤粘膜有刺激性。
技术实现思路
针对可包装薄膜的技术需求，本专利技术的目的在于提供一种可以生物降解的基于醋酸纤维素及其衍生物的薄膜及加工方法。该薄膜可应用于食品包装材料领域，可以自然降解以消除或减少与之相关的环境污染问题。为了达到上述目的，本专利技术的解决方案是：一种可生物降解的薄膜，其中包括：a)至少一种醋酸纤维素或其衍生物；b)至少一种可以降低醋酸纤维素热加工温度的塑化剂。如果薄膜使用的是环保型级塑化剂，可应用于接触食品的包装材料，比如水杯，食品包装袋等。本专利技术采用纤维素为原料经酰化制成可生物降解的可以加工的可降解环保塑料。纤维素在大自然中有丰富的来源，经过纯化后即可作为原料，可以高效地制备不会造成环境污染的，可以生物降解的纤维素基环保材料。上述采用的纤维素可以来源于木浆、棉浆，可以包括草本纤维，如麻、秸秆等。醋酸纤维素是一种用天然纤维素做原料，经过乙酰化反应制成，可以在环境中降解。但醋酸纤维素的主链是由1，4-β－D-吡喃型葡萄糖基组成，是刚性链，同时纤维素乙酰化后还剩余部分羟基，存在分子内、分子间氢键结构，使醋酸纤维素无法直接熔融加工。必须用塑化剂塑化才可以进一步加工。醋酸纤维素的主链是由1，4-β－D-吡喃型葡萄糖基组成，每个葡萄糖环的2、3、6位有3个羟基可以被酰基化(见下式)，一般地可以被乙酰基、丙酰基或丁酰基，单独或几种取代，根据需要可以控制每个取代基的含量，可以在0.1-3之间。广泛用于生产烟草过滤材料的醋酸纤维素的取代度为2.4-2.7.其中含有乙酰基取代集团和未反应的羧基。其中生产醋酸纤维素要求来源于木材或棉花的纤维素纯度高于90％。纤维素粘度在5-10dL/g。纤维素粘度是指其在铜氨溶液中的特性粘度，将绝干纤维素溶解在50％铜氨水溶解中，配成成浓度为0.25％的溶液，在25℃时用乌氏粘度计测定其特性粘度。纤维素酰基化试剂可以采用，包括但不限于乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、己酸酐，或者采用以上一种或者几种的混合。一般流程为纤维素经过活化预处理，加入催化剂，一般为硫酸，及相应的酸酐，经酰基化、水解、沉析、洗涤、干燥，即得成品。如采用乙酸酐乙酰化，制成品为醋酸纤维素，乙酰基取代度范围在1.5-2.8，优选地在1.8-2.7，更优选地在1.9-2.6。醋酸纤维素的特性粘度为1.2-1.8dL/g，优选地1.25-1.75dL/g，更优选地1.35-1.7dL/g。其分子量为10000-120000Dalton；优选地，其分子量为20000-100000Dalton；更优选地，其分子量为25000-90000Dalton。还可以采用醋酐、丙酐混合酰化，可制得乙丙纤维素(CAP)，乙酰基取代度(X+Y+Z)范围在0.1-0.5，丙酰基取代度在1-2.5。数均分子量范围在15000-90000Dalton。还可以采用醋酐、丁酐混合酰化，可制得乙丙纤维素(CAB)，乙酰基取代度范围在0.1-1.5，丁酰基取代度在1-2.5。数均分子量范围在15000-90000Dalton之间。上面描述的醋酸纤维素及衍生物可以用来制作薄膜。可选地，纤维素酯包括醋酸纤维素、和具有混合基团的醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素。酰基化纤维素可以在一定程度上破坏纤维素的氢键或结晶度，使纤维素材料可以在常用的溶剂中溶解或者使玻璃化转变，软化温度及熔点降低，提高纤维素材料的加工性能。在纤维素羟基上接枝烃类及羰基类官能团，可以使纤维素材料具有注塑加工性能，如CAB，CAP。所述纤维素衍生物还可以是甲基纤维素醚，乙基纤维素醚，羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素。将精致棉经碱处理后，用氯甲烷、环氧乙烷、环氧丙烷或一氯醋酸钠作为醚化剂，进行醚化可得。如果取代基主要是乙酰基，材料可以部分具有热加工性能，但无法满足工业塑料制品热加工的需求。因此需要外加增塑剂，提高其塑化加工性能。塑化剂是在工业生产上被广泛使用的高分子材料助剂，又称增塑剂。凡是添加到聚合物材料中能使聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可生物降解的薄膜，其特征在于，其中包括：/na)至少一种醋酸纤维素或其衍生物；/nb)至少一种可以降低醋酸纤维素热加工温度的塑化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种可生物降解的薄膜，其特征在于，其中包括：
a)至少一种醋酸纤维素或其衍生物；
b)至少一种可以降低醋酸纤维素热加工温度的塑化剂。


2.根据权利要求1所述的可生物降解的薄膜，其特征在于，所述醋酸纤维素或其衍生物骨架为多糖纤维素含有有机取代基团，其分子式或结构如下：



其中


3.根据权利要求1所述的可生物降解的薄膜，其特征在于，所述醋酸纤维素或其衍生物为二醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素。


4.根据权利要求2所述的可生物降解的薄膜，其特征在于：所述的醋酸纤维素及其衍生物，取代基为酰基时，X+Y+Z的值为1.5-2.8。


5.根据权利要求1所述的可生物降解的薄膜，其特征在于：所述的醋酸纤维素及其衍生物，其分子量为10000-120000Dalton；优选地，其分子量为20000-100000Dalton；更优选地，其分子量为25000-90000Dalton。


6.根据权利要求1所述的可生物降解的薄膜，其特征在于：所述的醋酸纤维素及其衍生物，其特性粘度为1.2-1.8dL/g，优选地1.25-1.75dL/g，更优选地1.35-1.7dL/g。


7.根据权利要求1所述的可以生物降解的薄膜，其特征在于：所述的塑化剂为邻苯二甲酸酯，可选地，包括邻苯二甲酸二甲酯；邻苯二甲酸二乙酯；邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯；邻苯二甲酸二辛酯；邻苯二甲酸二异壬酯邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二环己酯；可选地，所述的邻苯二甲酸酯类化合物，在混合材料中所占的质量分数为1％-45％，优选的质量分数为10％-40％，最优选的质量分数为25％-35％。


8.根据权利要求1所述的可以生物降解的薄膜，其特征在于：所述的塑化剂包括甘油酯类、柠檬酸酯类、乙酰柠檬酸酯类、乙二醇低聚物、丙二醇低聚物、乙二醇丙二醇共聚物、环氧植物油酯及其它脂肪酸酯类增塑剂的一种或者多种的组合；可选地，
所述塑化剂是具有下面分子结构的甘油酯类塑化剂：



其中，
R3,R4,R5＝H,
可选地，上述甘油酯指不同羧酸酯，所述羧酸包括碳原子数为2-18的脂肪酸；包括甘一酯、甘二酯,甘三酯；
当塑化剂是三醋酸甘油酯时，在混合材料中三醋酸甘油酯添加量为1％-45％，优选的10％-45％，更优选的25％-40％；或者，
所述塑化剂是：



其中，
R1，R2＝H,CH3，
或者，所述的柠檬酸酯类、乙酰柠檬酸三丁酯类塑化剂，是指具有下面分子结构的一类化合物：



其中，



可选地，上述柠檬酸酯包括柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丙酯、柠檬酸三丁酯；
可选地，上述乙酰柠檬酸酯包括乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丙酯、乙酰柠檬酸三丁酯；
可选地，柠檬酸脂类塑化剂和三醋酸甘油酯类塑化剂混合使用；可以是三醋酸甘油酯和柠檬酸三丁酯；
可选地，柠檬酸三丁酯在混合塑化剂中的比例范围为0.1％-60％，优选比例范围在20％-55％之间；混合增塑剂在醋酸纤维素中的添加量为1％-45％，优选的10％-45％，更优选的25％-40％；
可选地，乙酰柠檬酸脂类塑化剂和三醋酸甘油酯类塑化剂混合使用，可以是三醋酸甘油酯和乙酰柠檬酸三丁酯；
可选地，乙酰柠檬酸三丁酯在混合增塑剂中比例范围0.1％-55％，优选地比例在20％-50％之间；混合增塑剂在醋酸纤维素中的添加量为1％-45％，优选的10％-45％，更优选的25％-40％；
所述乙二醇低聚物、丙二醇共聚物或乙二醇丙二醇共聚物是指分子量在150-1500g/mol之间的乙二醇低聚物、丙二醇共聚物或乙二醇丙二醇共聚物；
可选地，乙二醇低聚物的端基为羟基；PEG塑化剂分子量优选为200-1500g/mol，更优选的为250-800g/mol；可选地，增塑剂添加量可以为1％-45％，优选的10％-40％，更优选的20％-35％；
可选地，乙二醇低聚物、丙二醇低聚物或乙二醇丙二醇共聚物的端羟基被烷基或羧酸基取代的，包括三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、三乙二醇二醋酸酯；一种或几种塑化剂添加量为1％-45％，优选的为10％-40％，更优选的为20％-35％；
所述的环氧植物油酯，包括环氧大豆油，环氧硬脂酸丁酯、环氧糠油酸丁酯、环氧大豆油酸丁酯、环氧棉子油酸丁酯、环氧菜油酸丁酯、环氧妥尔油酸丁酯、环氧苍耳油酸丁酯；
所述脂肪酸酯类塑化剂，包括2,2，4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，单十二酸脱水山梨...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏日挺，孙利辉，苏凯，于星，
申请(专利权)人：南通醋酸纤维有限公司，珠海醋酸纤维有限公司，昆明醋酸纤维有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32