核-壳膨胀剂及其在水泥体系中的用途制造技术

涂覆的无机膨胀剂颗粒包含无机膨胀剂的核以及溶胶/凝胶形成的涂层，所述涂层包含两种或更多种金属和/或类金属的混合氧化物，特别是硅和至少一种选自铝、硼、钛、锆和锌的金属和/或类金属的混合氧化物。将涂覆的无机膨胀剂颗粒添加到水泥体系中以避免硬化过程中的收缩。所述涂层有效地延迟膨胀效应。

Core-shell expansion agent and its application in cement system

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】核-壳膨胀剂及其在水泥体系中的用途本专利技术涉及涂覆的无机膨胀剂颗粒、制备涂覆的颗粒的方法及其在水泥体系中的用途。水泥体系硬化伴随着体积略有下降(收缩)。其结果可能形成裂缝，这削弱了混凝土的强度。在石油和天然气工业中，固化水泥与套管或地层之间的粘合减弱，从而在水泥/套管和/或水泥/地层的界面处可形成小的间隙或微环隙，特别是在石油和天然气钻井作业中产生的热应力和机械应力下。在这些情况下，不能实现有效的层间封隔。为了避免收缩，已经使用了膨胀水泥，其为在固化后体积增加的水硬性水泥。体积的增加通常通过添加膨胀剂例如纤维、氧化镁或氧化钙来实现。然而，使用这种膨胀剂是有问题的，因为本领域已知的膨胀剂一旦接触水就开始水合并因此开始膨胀。因此，在许多情况下不能将膨胀剂添加到水泥浆中，因为膨胀剂会过早膨胀，即在水泥浆定位于所需位置之前膨胀，这导致显著的缺点。已经进行了各种努力来延迟膨胀。US4332619、US5741357、EP2169027A1中提出了用不可水合或预先水合的矿物质(例如金属碳酸盐、金属氢氧化物和金属水合物)涂覆金属氧化物颗粒；但这些材料可能很难制备，并且仅取得了有限的成功。还已知用水玻璃涂覆核颗粒，从而产生二氧化硅涂覆的颗粒。FR710302公开了一种用于水泥的硬化促进剂，其通过用水玻璃涂覆砂、砾石或火山灰并将该水玻璃转化为水合硅酸凝胶而获得。US5,118,527公开了一种用膜(例如硅酸钠)涂覆用作膨胀剂的铝薄片的方法，所述膜对湿灰浆的水和/或碱性敏感。WO2013/023949记载了具有氧化钙核和由无定形二氧化硅形成的壳的粉末。通过将可水解或可氧化的钙化合物、含氢燃料气体和含氧气体注入燃烧区中，在900-1200℃下点燃该混合物，并在700-750℃的温度下将可水解或可氧化的硅化合物引入燃烧区来制备粉末。这产生纳米级产物，其中涂层的厚度在较低的纳米范围内。在环境温度下，将二氧化硅涂料缓慢溶解于碱性环境的砂浆或灰浆中，从而有效地延迟膨胀剂核在水中的暴露，以控制膨胀的起效时间。但是，在例如大于60℃的较高温度下，所述二氧化硅涂料往往不能延迟膨胀的起效时间。CN101705741公开了一种被掺入到含水泥的相变隔热层中的相变骨料中。该相变骨料具有的相变核材料和壳材料的重量比为2-4:1-1.5。所述相变核材料包含55-60重量份的石蜡或饱和脂肪酸、30-35重量份的膨胀珍珠岩颗粒和5-15重量份的二氧化硅烧结材料或矿渣。所述壳材料由40-45重量份的硫酸铝、50-55重量份的硅酸钠和3-5重量份的乳化剂形成。该相变骨料据说具有良好的耐水性和永久的抗老化性能。因此，本专利技术的潜在问题是提供在较高温度下也显示出延迟的膨胀效应的膨胀剂。本专利技术涉及涂覆的无机膨胀剂颗粒，其包含无机膨胀剂的核以及包含两种或更多种金属和/或类金属的混合氧化物的溶胶/凝胶形成的涂层。术语“涂覆的颗粒”是指包含膨胀剂作为核的颗粒，其至少部分地涂覆有溶胶/凝胶形成的涂层。该术语还指包含溶胶/凝胶形成的基质的颗粒，其中膨胀剂的颗粒(即，多个核)分散在整个溶胶/凝胶形成的基质中。因此，所述颗粒可包含单核结构或构造，即，至少部分地包含在溶胶/凝胶形成的涂层中的单核，和/或可包含“基质-岛状物”结构或构造，其中所述膨胀剂至少部分地在每个颗粒内作为小的岛状物分布在包封的溶胶/凝胶形成的涂层的基质中，例如，所述膨胀剂作为不连续相分散在连续涂层中。除非另有说明，否则提及的涂覆颗粒既包括单核-壳结构，也包括优选的基质-岛状物结构。优选地，无机膨胀剂占核的比例不小于90重量％。通常，所述核基本上不含有机物。膨胀剂为任何的无机材料，当将其添加到水硬性水泥中时，往往会增加固化水泥的体积。所述膨胀剂是与水接触能够膨胀的试剂，例如，与水水合以形成相对于未水合的材料具有更大体积的产物的可水合材料。在一个实施方案中，膨胀剂包含金属氧化物，其水合形成膨胀产物。实例包括氧化钙、氧化镁、氧化锶、氧化钡或其组合物或混合氧化物。在另一个实施方案中，膨胀剂包含氧化钙、氧化镁或其组合物。在一个实施方案中，膨胀剂包含任何混合比例的氧化钙和氧化镁。具体地，无机膨胀剂可包含不小于90重量％的氧化钙和氧化镁中的至少一种，相对于无机膨胀剂的重量计。因此，所述无机膨胀剂可包含(i)不小于90重量％的氧化钙，(ii)不小于90重量％的氧化镁，或(iii)不小于90重量％的氧化钙和氧化镁的组合物。在一个实施方案中，氧化钙和氧化镁以1:100至100:1或1:20至20:1或1:10至10:1或1:5至5:1的摩尔混合比使用。在另一个实施方案中，氧化钙和氧化镁的混合物由白云石获得，以使摩尔混合比为1:1。建议避免膨胀剂与水或湿气接触，以保持其膨胀剂尽可能低的水合量。在另一个实施方案中，所述膨胀剂选自半水合硫酸钙或无水石膏、硫酸钠、硫酸镁和氯化钠。在另一个实施方案中，所述膨胀剂为与水接触能够膨胀的硅酸盐。合适的硅酸盐为层状硅酸盐例如粘土。实例包括膨润土、蒙脱土、蒙脱石、绿脱石、贝得石、珍珠岩或蛭石。合适地，无机膨胀剂选自氧化钙、氧化镁、氧化锶、氧化钡及其混合氧化物、半水合硫酸钙、无水石膏、硫酸钠、硫酸镁、层状硅酸盐及其两种或更多种的混合物。通常，当与过量的1MNaOH接触5天后，与过量的1MNaOH接触后的涂覆的无机膨胀剂颗粒能够膨胀的体积是未膨胀体积的至少100％、优选至少180％，通过在下文实验部分所述的膨胀快速测试测定。膨胀剂核(基质中的单核或分散核)的平均粒度d(50)可以为约1μm至约100μm、优选约10μm至约90μm、特别是约20μm至约60μm。通常，本专利技术的涂覆的无机膨胀剂颗粒的粒度d(50)为约50μm至约1000μm、特别是约60μm至约300μm且优选约60μm至约200μm，通过SLS测定。通常，溶胶/凝胶形成的涂层具有的厚度为约0.5μm至约50μm、优选约1μm至约30μm。所述涂层厚度可通过经由扫描电子显微镜(SEM)的目视检查来测定。本专利技术的涂覆的无机膨胀剂颗粒包含溶胶/凝胶形成的涂层，所述溶胶/凝胶形成的涂层包含两种或更多种金属和/或类金属的混合氧化物。在下文中，术语“(类)金属”表示金属和/或类金属。溶胶/凝胶法是湿化学技术。将前体溶液或分散体(溶胶)沉积在所述无机膨胀剂核上以形成膜。该溶胶逐渐转化形成凝胶状网络。混合(类)金属氧化物的形成涉及通过氧(M-O-M)或羟基(M-OH-M)桥连接(类)金属中心，从而在溶液中生成(类)金属-氧聚合物或(类)金属-羟基聚合物。溶胶/凝胶形成的氧化物是技术人员已知的，并且例如记载于Sol-gelscience:Thephysicsandchemistryofsol-gelprocessing,C.J.Brinker,G.W.Scherer,1990,AcademicPressInc。所述溶胶/凝胶形成的氧化物可选自各种(类)金属的氧化物，所述(类)金属为例如硅、铝、硼、碱土金属(例如镁)或过渡金属(例如锆、钛或锌)。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.涂覆的无机膨胀剂颗粒，其包含无机膨胀剂的一个核或多个核以及包含两种或更多种金属和/或类金属的混合氧化物的溶胶/凝胶形成的涂层。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171013 EP 17196347.31.涂覆的无机膨胀剂颗粒，其包含无机膨胀剂的一个核或多个核以及包含两种或更多种金属和/或类金属的混合氧化物的溶胶/凝胶形成的涂层。


2.根据权利要求1所述的涂覆的无机膨胀剂颗粒，其中所述无机膨胀剂占所述核的比例不小于90重量％。


3.根据权利要求1或2所述的涂覆的无机膨胀剂颗粒，其中所述无机膨胀剂选自氧化钙、氧化镁、氧化锶、氧化钡及其混合氧化物、半水合硫酸钙、无水石膏、硫酸钠、硫酸镁、层状硅酸盐及其两种或更多种的混合物。


4.根据权利要求3所述的涂覆的无机膨胀剂颗粒，其中所述无机膨胀剂包含不小于90重量％的氧化钙和氧化镁中的至少一种。


5.根据前述权利要求中任一项所述的涂覆的无机膨胀剂颗粒，其中所述溶胶/凝胶形成的涂层包含硅和至少一种选自铝、硼、钛、锆和锌的其他金属和/或类金属的混合氧化物。


6.根据权利要求5所述的涂覆的无机膨胀剂颗粒，其中所述混合氧化物包含0.1至15.0重量％、优选1.0至8.0重量％的其他金属和/或类金属，相对于以元素为基础计的硅和金属和/或类金属的总和。


7.根据前述权利要求中任一项所述的涂覆的无机膨胀剂颗粒，其粒度d(50)为约50μm至约1000μm。


8.根据前述权利要求中任一项所述的涂覆的无机膨胀剂颗粒，其中所述溶胶/凝胶形成的涂层的厚度为约0.5μm至约50μm。


9.根据前述权利要求中任一项所述的涂覆的无机膨胀剂颗粒，其中无机膨胀剂与所述溶胶/凝胶形成的涂层之间的重量比为15:1至1:2、优选10:1至1:1。


10.用于制备根据前述权利要求中任一项所述的涂覆的无机膨胀剂颗粒的方法，其包括
(a)提供无机膨胀剂的颗粒，
(b)将来自溶胶/凝胶形成前体的溶胶沉积在无机膨胀剂的颗粒上以形成膜，
(c)使溶胶胶凝。


11.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔聖妍，K·伯格纳，R·凯拉特，M·K·穆勒，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE