一种基于钨钼硫化物体系的热电池制造技术

本发明专利技术公开一种基于钨钼硫化物体系的热电池，包括由正极材料、碱金属卤化物隔膜、石棉环、负极材料和集流片组成的电池单体，以及与电池单体接触设置的加热片，以基于钨钼硫化物的体系为正极材料，锂及锂合金为负极材料，依靠自身加热体系促使碱金属盐熔化而建立的电化学体系。该热电池内部温度200～1200℃，单体电压在1.0～1.5V，体系输出平稳，电极利用率高，可用容量大，工作时间长，安全性能高，环境热适应性好。

A thermal cell based on W-Mo sulfide system

【技术实现步骤摘要】
一种基于钨钼硫化物体系的热电池
本专利技术属于化学电源热电池
，更加具体地说，具体涉及一种钨(钼)硫化物体系热电池。
技术介绍
热电池是一种高温熔盐电池，是依靠自身的加热系统将固体电解质加热至熔融离子型导体而建立的电化学体系，热电池具有输出功率大，贮存寿命长，激活时间短等特点，是国防装备的理想电源。作为军用电源，除了要求电池具有良好的电化学性能，还对质量可靠性提出了极高的要求。由于热电池是熔盐电池，电极材料除了具有充足的容量，良好的导电性，还必须具备较高的分解温度，以保证良好的电化学性能和安全稳定可靠输出。热电池正极材料研究主要是二硫化物体系和卤化物体系，常见的是FeS2，CoS2及FexCo1-xS2复合正极材料，卤化物体系主要为NiCl2正极材料，国内外多家单位对此进行了报道。国内热电池正极材料研究主要集中于中国电子科技集团公司第十八研究所，上海空间电源研究所和贵州梅岭电源有限公司等单位，公开号CN1043042A和CN101728510A分别报道了FeS2正极材料，公开号CN105406066，CN107565105A报道了CoS2原材料改性制备及纯化工艺，其中北理工通过引入层状结构MoS2从锂离子嵌入的研究方向改性二硫化钴，公开号CN102544482A，CN102856565B，分别报道了CoS2正极材料及其处理方法，CN105140485A和CN106207085A报道了FeS2与CoS2物理混合型复合材料，CN107026256A报道了FexCo1-xS2化学复合正极材料制备方法，公开号108039468A报道了一种NiS2与CoS2物理混合型复合正极材料。公开号CN102157722B和CN107644985A报道了NiCl2热电池正极材料制备方法。湖南大学等相关单位对NiS2材料制备进行了相关报道，美国专利US8652674B2报道了NiS2及FeS2，COS2物理混合复合正极材料。上述材料的研究，NiCl2与电解质互溶，工作时间短。因此热电池的主流正极材料主要是铁钴镍等过渡金属二硫化物中，这些正极材料具有黄铁矿结构，其中的硫为-1价，电极材料的容量取决于硫的价态变化，在热电池的应用中主要利用正极材料的第一放电平台，后续放电平台因为电位低，内阻大，电压降快而截止使用。上述材料的过渡金属只对电极材料分解温度和内阻构成影响。因此，当铁钴镍等过渡金属二硫化物在热电池激活以后，电池的高温过程会对造成正极材料分解，不仅造成容量损失，而且生成的硫蒸气在失控时会造成严重的热失控，导致短路燃烧，甚至爆炸。在上述正极材料中，FeS2分解温度为550℃，比容量为1206As/g，CoS2分解温度650℃，比容量约为1044As/g，NiS2介于两者之间。由于热电池工作时，电极材料需承受高温，实际输出容量明显低于理论容量，FeS2利用率一般在50％～65％，CoS2正极在60％～80％，NiS2正极利用率在55％～70％，采用两种材料复合可以提高10％以上的利用率。另外，在电池研究方面，公开号为CN102856565B专利强调了CoS2-LiSi合金热电池，加热粉重量超过40％，电池将会出现安全隐患。公开号为CN102569837B从电池设计绝缘组件的方式提高电池安全性能。公开号为CN202534736U报道了具有电池堆保温补偿功能的小型热电池。公开号CN1043042A报道了FeS2消峰处理技术，该方法通过引入活性物质消除激活初期的硫蒸气，通过优化处理后一直被CoS2，NiS2为代表的多硫化物沿用。在电池的研究中，主要是通过控制热量的方式，加强绝缘，进行保温补偿，以及硫化物材料处理上设计电池。总的来说，上述材料由于放电原理相同，化学结构相似，物理化学性能也可类推，铁钴镍二硫化物系列热电池存在如下不足：(1)分解温度相对较低，电极利用率低。铁钴镍的二硫化物正极在高温是都有分解现象，分解温度在550～650℃，而热电池工作温度在550℃以上，局部温度冲击可到1000℃以上，正极材料的分解会导致材料的容量降低，利用率下降。(2)电压平台无法全部利用，理论容量受限。铁钴镍的二硫化物放电是通过硫元素接受电子，而硫与铁钴镍存在多种形式的化合物，因此电池放电过程中表现出多个电压平台，而实际应用的第一个电压平台理论容量低。(3)热量影响大，电池设计难度大。由于铁钴镍的二硫化物在高温下分解，产生的硫会以多硫化物形式进入隔膜，与负极溶解的自由态锂等其他物质发生反应，产生热效应，严重时导致热失控，引起电池烧穿短路，降低电池的安全性和可靠性。(4)高温过程降低组件绝缘性。由于高温过程分解的硫蒸气具有腐蚀性，会造成电池中引出及部分金属组件腐蚀，从而降低绝缘强度和结构强度，造成长时间大容量热电池后期短路或连接处断路。基于以上几点，开发分解温度更高，输出容量更大，环境热适应性好的新型热电池体系具有重大的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，解决现在铁钴镍硫化物热电池体系中正极材料理论容量受限，分解温度低，电极材料利用率低，安全性能差等制约热电池发展的技术难题，提供一种基于钨钼硫化物体系的热电池。本专利技术首次提出了以钨钼硫化物为正极，金属锂及锂合金为负极的热电池电化学体系，其中正极反应为钨(钼)金属离子接受电子还原为金属钨(钼)，负极以自由态锂失去电子变为锂离子，其电化学反应如下：正极反应：W(Mo)S2+4e＝＝＝W(Mo)+2S2-负极反应：Li＝＝Li++e本专利技术的技术目的通过下述技术方案予以实现。一种基于钨钼硫化物体系的热电池，包括由正极材料、碱金属卤化物隔膜、石棉环、负极材料和集流片组成的电池单体，在负极材料的另一侧(即未与碱金属卤化物隔膜接触的一侧)设置集流片；在正极材料和集流片之间设置石棉环，且石棉环位于碱金属卤化物隔膜的两端和负极材料的两端，起到防止高温熔盐或金属锂流淌；在每个电池单体中设置加热片，其中：本专利技术提供的热电池正极材料在放电过程中是以钨(钼)金属离子为电子接受体的正极材料，正极材料含有二硫化钨(WS2)、二硫化钼(MoS2)或者钨钼硫化物。而且，正极材料，由钨钼硫化物、添加剂、电子导电剂、离子导电剂和粘结剂组成，按照质量份计，钨钼硫化物为30—95质量份，添加剂为0.1—5质量份，电子添加剂为0.01—10质量份，离子导电剂为5—50质量份，粘结剂为0—10质量份。而且，按照质量份计，钨钼硫化物为50—80质量份，添加剂为1—5质量份，电子添加剂为1—6质量份，离子导电剂为10—40质量份，粘结剂为2—6质量份。而且，电子导电剂为热电池提供电子传输通导的路径，选择碳质导电剂或者金属导电剂，碳质导电剂为石墨，炭黑，乙炔黑，碳纳米管，石墨烯或者无定型碳，金属导电剂为金，银，铜，镍，铂，钨、钼或者锌。而且，离子导电剂为热电池提供离子传输通导的路径，选择碱金属卤化物熔盐，碱土金属卤化物熔盐或者碱金属含氧酸盐熔盐，如LiCl-KCl(44.8wt％—55.2wt％)，LiF-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于钨钼硫化物体系的热电池，其特征在于，包括由正极材料、碱金属卤化物隔膜、石棉环、负极材料和集流片组成的电池单体，在负极材料的另一侧设置集流片；在正极材料和集流片之间设置石棉环，且石棉环位于碱金属卤化物隔膜的两端和负极材料的两端；在每个电池单体中设置加热片，其中：正极材料在放电过程中以钨或者钼金属离子为电子接受体，正极材料含有二硫化钨、二硫化钼或者钨钼硫化物。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于钨钼硫化物体系的热电池，其特征在于，包括由正极材料、碱金属卤化物隔膜、石棉环、负极材料和集流片组成的电池单体，在负极材料的另一侧设置集流片；在正极材料和集流片之间设置石棉环，且石棉环位于碱金属卤化物隔膜的两端和负极材料的两端；在每个电池单体中设置加热片，其中：正极材料在放电过程中以钨或者钼金属离子为电子接受体，正极材料含有二硫化钨、二硫化钼或者钨钼硫化物。


2.根据权利要求1所述的一种基于钨钼硫化物体系的热电池，其特征在于，正极材料，由钨钼硫化物、添加剂、电子导电剂、离子导电剂和粘结剂组成，按照质量份计，钨钼硫化物为30—95质量份，添加剂为0.1—5质量份，电子添加剂为0.01—10质量份，离子导电剂为5—50质量份，粘结剂为0—10质量份；钨钼硫化物为二硫化钨、二硫化钼或者钨钼硫复合物；按照质量份计，优选钨钼硫化物为50—80质量份，添加剂为1—5质量份，电子添加剂为1—6质量份，离子导电剂为10—40质量份，粘结剂为2—6质量份。


3.根据权利要求2所述的一种基于钨钼硫化物体系的热电池，其特征在于，电子导电剂选择碳质导电剂或者金属导电剂，碳质导电剂为石墨，炭黑，乙炔黑，碳纳米管，石墨烯或者无定型碳，金属导电剂为金，银，铜，镍，铂，钨、钼或者锌；粘结剂为有机粘结剂或者无机粘结剂，包括氧化镁，二氧化硅，三氧化二铝，硅酸钠，PVC，PVDF，NMP，环氧树脂或者聚乙二醇。


4.根据权利要求2所述的一种基于钨钼硫化物体系的热电池，其特征在于，离子导电剂选择碱金属卤化物熔盐，碱土金属卤化物熔盐或者碱金属含氧酸盐熔盐，如LiCl-KCl，LiF-LiCl-LiBr，LiF-LiBr-KBr，LiCl-LiBr-KBr，LiCl–KCl–RbCl–CsCl，LiNO3-KNO3，CaCl2-LiCl-KCl，LiSO4-LiCl-LiBr。


5.根据权利要求2所述的一种基于钨钼硫化物体系的热电池，其特征在于，添加剂采用活泼金属及其合金、碱金属氧化物或者过氧化物、碱土金属氧化物；活泼金属及其合金为锂粉、钙粉、锂硅合金、锂硼合金、锂铝合金、钙硅合金；碱金属氧化物或者过氧化物为氧化锂、氧化钠、氧化钾、过氧化锂、过氧化钠、过氧化钾；碱土金属氧化物为氧化镁，氧化钙。


6.根据权利要求2所述的一种基于钨钼硫化物体系的热电池，其特征在于，二硫化...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡文彬，田千秋，郭灏，韩晓鹏，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12