共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极及其制备方法技术

本发明专利技术属于燃料电池技术领域，涉及低温膜燃料电池，特别涉及共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极，至少包括气体扩散层、催化层和质子交换膜，在质子交换膜一侧设有掺杂负载磷酸的共价有机框架材料的催化层，另一侧设有含Pt催化剂的催化层，气体扩散层贴附于催化层表面，热压固化而成；其中，所述气体扩散层为多孔纤维碳纸或碳布，厚度为0.10～0.37mm，孔隙率为50～80%；所述催化层，包含催化层粘结剂及铂黑、碳负载铂或碳负载铂合金催化剂中的任一种；所述质子交换膜为厚度5～150μm的高分子聚合物膜。本发明专利技术制备方法简单，所制得自增湿膜电极可以在低湿度条件下有着优异的性能，良好的稳定性，简化了膜电极的制备，提高电池在高湿度时的性能。

Covalent organic framework materials for self humidifying membrane electrode of fuel cell and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极及其制备方法
本专利技术属于燃料电池
，涉及低温膜燃料电池，特别涉及一种共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极及其制备方法。
技术介绍
在全球矿物能源日益紧张和环境问题日益严峻的今天，氢能和燃料电池技术的研究受到全球范围内的高度重视。聚电解质膜燃料电池(PEMFC)作为最新一代燃料电池，具有比能量高、工作温度低、环境友好、可在室温下快速启动、寿命长等优点，是移动设备和便携式设备的理想电源，具有极其广阔的应用前景。PEMFC是一种能量转换装置，它可以将储存在燃料中的化学能直接转化成电能的装置。燃料电池不同于热机，不涉及机械能的转换，它不受卡诺循环的限制，理论上的热电联供效率可达90％左右。电极和膜电极是燃料电池的核心部件，是进行能量转换的最终场所，决定着电池的性能、寿命和成本。全氟磺酸聚合物的低温燃料电池是PEMFC中最成功的一类，尽管全氟磺酸聚合物作为一种超强酸具有极强的质子传导率，但是其质子传输能力严重依赖于水合程度。通常PEMFC系统需要对进入反应气进行加湿，以保证全氟磺酸聚合物在膜和催化层中的良好水合状态，从而维持膜和电极内高质子传输效率。因此一般要采用外部增湿的方式对质子交换膜进行增湿。而外部增湿需要使用增湿辅助设备，无疑进一步增加了电池系统的成本、质量、体积及复杂性，同时也造成电池的质量比功率和体积比功率下降，进而影响燃料电池的商业化发展。因此，出现了PEMFC的自增湿技术，实现PEMFC的自增湿可以简化系统的结构、减小系统的体积及重量、减少系统本身的能耗及提高燃料电池系统的能量输出效率、降低燃料电池系统的成本，有利于实现质子交换膜燃料电池的商业化。目前关于自增湿的文献专利较多，专利CN201811350943.1公开了“一种用于燃料电池的自增湿膜阴极双催化层”，是将原本的Pt/C阴极催化层改用Pt/C催化层和Fe-N/S/C催化层形成阴极双层结构。其中，Fe-N/S/C催化层由于其较高的比表面积和发达的孔隙网络，能够保存燃料电池阴极反应生成的水，实现在低湿工况下对膜电极的保湿作用；同时，Pt/C催化层可以分解过氧化氢，抑制Fe-N/S/C催化剂的分解与衰减，提高膜电极的稳定性。在该专利中，由于使用两种不同的催化剂，会使制备工序复杂化，且Fe-N/S/C催化剂不稳定，势必会随时间分解进而对电池性能和耐久性产生不利的影响。共价有机框架材料是一类具有丰富空隙结构的碳骨架材料，可利用共价有机框架材料作为亲水性材料来保水，进一步地将磷酸浸入其孔结构内又可以更好地提高质子传导能力。在膜电极制作过程中，掺杂负载磷酸的共价有机框架材料，一方面可以提高催化层的质子传导能力，提高电池的性能；另一方面，也可以保住低湿度条件下电极中的水分，有效实现燃料电池自增湿性能。
技术实现思路
针对上述现有技术中存在的不足，本专利技术的目的是提高燃料电池自增湿性能，保证燃料电池可以在反应气体低湿件下稳定工作，提供了在阳极催化层添加共价有机框架材料以实现燃料电池自增湿膜。技术方案：一种共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极，至少包括气体扩散层、催化层和质子交换膜，在质子交换膜一侧设有掺杂负载磷酸的共价有机框架材料的催化层，另一侧设有含Pt催化剂的催化层，气体扩散层贴附于催化层表面，热压固化而成；其中，所述气体扩散层为多孔纤维碳纸或碳布，厚度为0.10～0.37mm，孔隙率为50～80％；所述催化层，包含催化层粘结剂及铂黑、碳负载铂或碳负载铂合金催化剂中的任一种；所述质子交换膜为厚度5～150μm的高分子聚合物膜。本专利技术较优公开例中，所述负载磷酸的共价有机框架材料的孔径为0.3～0.5nm，在催化层中的含量为5wt.％～20wt.％。本专利技术较优公开例中，所述催化层粘结剂为全氟磺酸-聚四氟乙烯、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯中的一种，优选全氟磺酸-聚四氟乙烯，在催化层中含量为20wt.％～35wt.％。本专利技术较优公开例中，所述共价有机框架材料，其制备过程为：反应底物为三聚氰胺和对苯二甲醛或其衍生物中的一种，以二甲亚砜为溶剂，150～180℃，氩气保护下反应60～80h，产物依次用N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、四氢呋喃洗涤，真空干燥即得。反应方程如下：进一步的，所述共价有机框架材料经真空辅助法(VAM)浸渍负载H3PO4，制备过程为：将70mg共价有机框架材料置于Schlenk烧瓶中120℃真空处理12～36h，抽真空去除共价有机框架上残留的物质及孔内的空气，冷却至80℃后，在真空条件下加入10～40wt％50ml的H3PO4溶液，除去真空，搅拌12～18h，通过孔与外界的压差将H3PO4压入共价有机框架材料的孔内；离心后将材料用超纯水清洗直至上清液呈中性，60～80℃干燥，即得。反应方程如下：本专利技术的另外一个目的在于，公开了上述共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极的制备方法，包括如下步骤：(1)气体扩散层的形成：将多孔纤维碳纸或者碳布在沸腾的有机溶剂中洗涤，除去表面杂质，然后在憎水剂中浸泡10～30s，优选20s，70℃干燥2～3h，置入马弗炉320～400℃烧结15～30min形成憎水层，再将碳粉均匀负载于憎水层表面，所述碳粉的负载量为2～3mg/cm2，70℃干燥2～3h，再置于马弗炉320～400℃烧结15～30min得到预处理的气体扩散层；(2)质子交换膜的处理：在80℃先后置于质量浓度为3～5wt.％的过氧化氢溶液和0.5～1mol/L的硫酸溶液中浸泡1～2小时进行预处理，然后用蒸馏水洗涤干净保存在蒸馏水中备用，优选5wt.％的过氧化氢溶液和1mol/L的硫酸溶液浸泡1小时预处理；(3)催化层的制备：将Pt催化剂、粘结剂、负载磷酸的共价有机框架材料按照质量比为4～10∶1～3∶50分散在有机溶剂中，超声分散为均匀的催化层浆料，喷涂负载于质子交换膜一侧，形成阳极催化层；将Pt催化剂、粘结剂按照质量比为4～10∶1～3分散在有机溶剂中，超声分散为均匀的催化层浆料，喷涂负载于质子交换膜另一侧，形成阴极催化层，70℃干燥2～3h，其中所述Pt催化剂在催化层中所占的质量为0.1～0.2mg/cm2，负载磷酸的共价有机框架材料在催化层中所占的质量分数为5～20wt.％；(4)膜电极的制备：将预处理的气体扩散层分别贴合在阴阳极催化层表面，在3～4MPa热压5～10min即制得自增湿膜电极。本专利技术较优公开例中，步骤(1)所述有机溶剂为丙酮、异丙醇或乙醇，优选丙酮。本专利技术较优公开例中，步骤(1)所述憎水剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯，优选聚四氟乙烯。本专利技术较优公开例中，步骤(2)所述质子交换膜为厚度5～150μm的全氟磺酸膜。本专利技术较优公开例中，步骤(3)所述Pt催化剂为铂黑、碳负载铂或碳负载铂合金，优选择碳负载铂。本专利技术较优公开例中，步骤(3)所述有机溶剂为异丙醇或无水乙醇，优选异丙醇。本专利技术较优公开例中，步骤(3)所述催化层的粘结剂为氟磺酸-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极，至少包括气体扩散层、催化层和质子交换膜，在质子交换膜一侧设有掺杂负载磷酸的共价有机框架材料的催化层，另一侧设有含Pt催化剂的催化层，气体扩散层贴附于催化层表面，热压固化而成；其特征在于：所述气体扩散层为多孔纤维碳纸或碳布，厚度为0.10～0.37mm，孔隙率为50～80%；所述催化层，包含催化层粘结剂及铂黑、碳负载铂或碳负载铂合金催化剂中的任一种；所述质子交换膜为厚度5～150μm的高分子聚合物膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极，至少包括气体扩散层、催化层和质子交换膜，在质子交换膜一侧设有掺杂负载磷酸的共价有机框架材料的催化层，另一侧设有含Pt催化剂的催化层，气体扩散层贴附于催化层表面，热压固化而成；其特征在于：所述气体扩散层为多孔纤维碳纸或碳布，厚度为0.10～0.37mm，孔隙率为50～80%；所述催化层，包含催化层粘结剂及铂黑、碳负载铂或碳负载铂合金催化剂中的任一种；所述质子交换膜为厚度5～150μm的高分子聚合物膜。


2.根据权利要求1所述共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极，其特征在于：所述负载磷酸的共价有机框架材料的孔径为0.3～0.5nm，在催化层中的含量为5wt.%～20wt.%。


3.根据权利要求1所述共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极，其特征在于：所述催化层粘结剂为全氟磺酸-聚四氟乙烯、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯中的一种，优选全氟磺酸-聚四氟乙烯，在催化层中含量为20wt.%～35wt.%。


4.根据权利要求1所述共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极，其特征在于：所述共价有机框架材料，其制备过程为：反应底物为三聚氰胺和对苯二甲醛或其衍生物中的一种，以二甲亚砜为溶剂，150～180℃，氩气保护下反应60～80h，产物依次用N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、四氢呋喃洗涤，真空干燥即得。


5.根据权利要求1所述共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极，其特征在于：所述负载磷酸的共价有机框架材料，经真空辅助法浸渍负载H3PO4，制备过程为：将70mg共价有机框架材料置于Schlenk烧瓶中120℃真空处理12～36h，抽真空去除共价有机框架上残留的物质及孔内的空气，冷却至80℃后，在真空条件下加入10～40wt%50ml的H3PO4溶液，除去真空，搅拌12～18h，通过孔与外界的压差将H3PO4压入共价有机框架材料的孔内；离心后将材料用超纯水清洗直至上清液呈中性，60～80℃干燥，即得。


6.制备如上述权利要求1-5任一所述共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）气体扩散层的形成：将多孔纤维碳纸或者碳布在沸腾的有机溶剂中洗涤，除去表面杂质，然后在憎水剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏华能，解政，张玮琦，徐谦，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32