基于FeOCl类芬顿反应的木质素分离提取方法技术

本发明专利技术属于木质纤维素预处理技术领域，具体涉及基于FeOCl类芬顿反应的木质素分离提取方法。所述方法包括以下步骤：将木质纤维素原料置于FeOCl组成的类芬顿预处理体系中，处理1‑12h；所述木质纤维素原料的添加量为1g：5‑30mL；利用碱法或者磨木法对上述原料中的木质素进行提取；上述FeOCl组成的类芬顿预处理体系的有效成分由以下组分组成：FeOCl 0.2‑3.5g/L，过氧化氢0.09‑1.55 mol/L；所述预处理体系的pH值为3‑8。通过利用FeOCl类芬顿预处理体系对木质纤维素原料进行处理，能够促进木质纤维素原料中木质素的分离和提取，所获得木质素分子量大，结构更完整，成分更均一。

Separation and extraction of lignin based on FeOCl Fenton like reaction

【技术实现步骤摘要】
基于FeOCl类芬顿反应的木质素分离提取方法
本专利技术属于木质纤维素预处理
，具体涉及基于FeOCl类芬顿反应的木质素分离提取方法。
技术介绍
随着石化资源的日益枯竭，能源与化学品供应危机日益突出，迫切需要寻找可再生资源以制备能源与化学品以替代石化资源。以农作物秸秆和林木残留物为代表的木质纤维素生物质，富含纤维素、半纤维素替代传统资源和木质素，被认为是当前替代石化资源最有前途的一种可再生资源。其中的纤维素和半纤维素多糖碳水化合物经酶水解后可得到单糖平台化合物，进一步经微生物发酵或化学催化转化可以制备乙醇、丁醇、木糖醇、琥珀酸、糠醛和乳酸等生物质能源和精细化学品。木质纤维素中的木质素是由芳香族单体通过共价键联结而成的天然高分子材料，是自然界中芳香化合物的唯一可再生资源。早期的生物炼制工艺，以碳水化合物的综合利用为目标，认为木质素是影响碳水化合物转化的主要障碍，往往采用严苛的高温、高压、强酸、强碱等预处理手段来最大程度去除木质素，以实现碳水化合物的高效酶解转化。这种严苛的预处理过程，木质素中的β-O-4活性联接键会发生断裂形成活性片段，活性片段再聚合，最终形成C-C键连接的更加稳定的缩聚木质素。这种木质素由于原始结构的破坏，通过解聚获得芳香单体变得更加困难，现有研究表明，木质素解聚产物的单体产率和选择性与木质素中β-O-4键的保留比例正相关。随着人们对木质素价值的高度认可，世界范围的研究人员正在热切寻找实现木质素高值转化的高效策略。鉴于木质素的结构变化主要源自β-O-4键的保留比例，目前的策略主要有两类：一类被称为被动保护法，另一类被称为主动保护法。被动保护的方法以降低预处理条件的严苛程度为手段，采用高效溶剂，在更加温和的条件下提取，获得低缩聚的木质素产物，用于后期的催化转化。这种方法得到的木质素保留了高比例的β-O-4键，有利于后期的高值转化，但是木质素的提取效率非常低，限制了其规模化应用。为了解决这一问题，研究人员采用甲醛预先对木质素的活性羟基进行保护，这种保护可以在相对严苛的提取条件下，实现木质素β-O-4键的高比例保留，提高其提取效率。但是甲醛的保护，一方面增加了原料投入，同时也为后期的解聚、分离增加了困难；主动保护的方法以木质素提取过程中形成的活性片段对对象，采用催化氢解钝化的方法，实现木质素的原位解聚，获得高选择性的木质素单体和低聚体，同时保留碳水化合物的品质。这种方法被认为是非常有前景的实现木质素全组分利用的一种策略。这种方法，虽然有其优势，但涉及贵金属催化剂的使用、催化剂失活、循环利用及操作工艺复杂等问题尚待解决，目前仅限于实验室研究阶段。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的问题，本专利技术的目的是提出基于FeOCl类芬顿反应的木质素分离提取方法，通过利用FeOCl类芬顿预处理体系对木质纤维素原料进行处理，促进原料中木质素的分离和提取，所获得木质素分子量大，结构更完整，成分更均一。为了实现上述技术目的，本专利技术采用以下技术方案：基于FeOCl类芬顿反应的木质素分离提取方法，包括以下步骤：1)将木质纤维素原料置于FeOCl组成的类芬顿预处理体系中，处理1-12h；所述木质纤维素原料的添加量为1g：5-30mL；2)利用碱法或者磨木法对上述原料中的木质素进行提取；上述FeOCl组成的类芬顿预处理体系的有效成分由以下组分组成：FeOCl0.2-3.5g/L，过氧化氢0.09-1.55mol/L；所述预处理体系的pH值为3-8。优选的，所述类芬顿预处理体系的有效成分由以下组分组成：FeOCl0.8-1.6g/L，过氧化氢0.78-1.55mol/L。优选的，所述木质纤维素原料为木材原料或农作物秸秆；所述木材原料或农作物秸秆进行预处理前先进行脱脂处理。优选的，上述方法中碱法提取木质素的步骤为：1）将经过预处理的木质纤维素原料置于0.025-0.2mol/L的强碱溶液中，于25-75℃反应1-10h；所述原料与碱液的固液比为1g：5-20mL；所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙任一种或两种任意比例的混合物；2）抽滤去除沉淀，然后将滤液加入至2-15倍体积的酸溶液中；3）待沉淀完全，固液分离，所得沉淀即为木质素。进一步优选的，所述酸溶液为pH值为2的盐酸溶液。优选的，上述方法中磨木法提取木质素的步骤为：1）将经过预处理的木质纤维素原料置于球磨机中球磨1-5h；2）球磨结束后用二氧六环于95-105℃提取1-5h，二氧六环负载量1g：10-30mL；3）将提取液浓缩至一定体积，然后加入到2-5倍体积的乙醇中；4）待沉淀完全后，去除沉淀，然后将滤液再次浓缩至一定体积；5）将浓缩液加入至5-15倍体积的酸溶液中，待沉淀完全，固液分离，所得沉淀即为木质素。基于一个总的专利技术构思，本专利技术还包括上述方法所获得的木质素，其数均分子量2100-2300，重均分子量2850-3000，分散性1.35-1.37。本专利技术将FeOCl与过氧化氢组成的类芬顿催化反应应用于木质纤维素原料中木质素的分离提取中：通过将木质纤维素原料于预处理体系中处理一段时间，并用较为温和的条件（包括碱法和磨木法）提取其中的木质素，结果发现，在不同提取条件下，经过预处理原料中木质素的提取率均高于未经预处理的条件；经测定，预处理后所获得的木质素的数均分子量约2136，重均分子量约2905，分散性为1.36，而同样提取条件下，未经预处理所得木质素的数均分子量约1627，重均分子量约2263，分散性为1.39；这说明本专利技术所述基于FeOCl类芬顿反应的木质素分离提取方法可以提高木质素的提取率，并获得分子量大且分布集中的木质素；通过对不同条件下获得的木质素结构进行红外表征分析，我们发现经过基于FeOCl的预处理体系出后，不但不会对木质素化学结构造成影响，而且会促进木质素的分离，从而获得分子结构和官能团更完整的木质素；而所得木质素结构的质子核磁共振谱1H-NMR分析结果表明，预处理后所得木质素具有H、G、S特征峰属于典型的草本木质素结构，且预处理并不破坏木质素的β-O-4连接键，基本保留了原始木质素的结构，对木质素的骨架结构影响不大。本专利技术的实施结果充分证明，所述基于FeOCl类芬顿反应的木质素分离提取方法能够保留木质素中高比例的β-O-4键，有利于后期的高值转化，且木质素的提取效率高，克服了现有技术中高品质木质素提取率低的技术难题；另外，本专利技术中所用FeOCl成本低廉，易于制备，有效降低了催化剂的使用成本，从而提供了一种既经济、又高效的高品质木质素分离提取方法。附图说明图1所制备FeOCl的XRD分析图谱；图2所制备FeOCl的XPS分析图谱；图3所制备FeOCl的SEM电镜图；图4不同pH值条件下预处理体系对木质纤维素酶解效果的影响；图5不同FeOCl添加量对预处理效果的影响；图6不同H2O2添加量本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.基于FeOCl类芬顿反应的木质素分离提取方法，其特征在于，包括以下步骤：/n将木质纤维素原料置于FeOCl组成的类芬顿预处理体系中，处理1-12h；/n所述木质纤维素原料的添加量为1g：5-30mL；/n利用碱法或者磨木法对步骤（1）所得原料中的木质素进行提取；/n上述FeOCl组成的类芬顿预处理体系的有效成分由以下组分组成：/nFeOCl 0.2-3.5g/L，过氧化氢0.09-1.55mol/L；/n所述预处理体系的pH值为3-8。/n

【技术特征摘要】
1.基于FeOCl类芬顿反应的木质素分离提取方法，其特征在于，包括以下步骤：
将木质纤维素原料置于FeOCl组成的类芬顿预处理体系中，处理1-12h；
所述木质纤维素原料的添加量为1g：5-30mL；
利用碱法或者磨木法对步骤（1）所得原料中的木质素进行提取；
上述FeOCl组成的类芬顿预处理体系的有效成分由以下组分组成：
FeOCl0.2-3.5g/L，过氧化氢0.09-1.55mol/L；
所述预处理体系的pH值为3-8。


2.如权利要求1所述的木质素分离提取方法，其特征在于，所述类芬顿预处理体系的有效成分由以下组分组成：FeOCl0.8-1.6g/L，过氧化氢0.78-1.55mol/L。


3.如权利要求1所述的木质素分离提取方法，其特征在于：所述木质纤维素原料为木材原料或农作物秸秆；所述木材原料或农作物秸秆进行预处理前先进行脱脂处理。


4.如权利要求1所述的木质素分离提取方法，其特征在于，所述碱法提取木质素的步骤为：1）将经过预处理的木质纤维素原料置于0.025-0.2mol/L的强碱溶液中，于25-75℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志敏，宋安东，张凤娇，姜广策，吕东灿，黄元，王风芹，张宏森，谢慧，毛国涛，
申请(专利权)人：河南农业大学，
类型：发明
国别省市：河南;41